石墨烯/氧化铈基贵金属纳米杂化材料的合成及其催化性质研究

Graphene and CeO2 are both good for supporting noble metal nanoparticles (M-NPs). Graphene supported M-NPs often show greatly improved electrochemical catalytic activity due to large surface-to-volume ratio, high capacity of adsorbing reactants, and excellent electrochemical properties of graphene. While CeO2 supported M-NPs have obvious advantages in homogeneous and heterogeneous catalytic reactions, and CeO2 could greatly improve the catalytic stability of M-NPs besides the catalytic activity. However, the relatively low conductivity of CeO2 strongly limits the applications of noble metal catalysts in electrochemistry. On condition that the graphene/CeO2/M-NPs hybrid composites could be successfully prepared, and meanwhile the synergy between graphene and CeO2 performed well, the M-NPs would own much better catalytic capability and the efficiency of the noble metal utilization would be also highly improved. This project is planned starting from the ultrasound-assisted preparation of M-NPs with precisely controlled size, morphology and exposed crystal face, and further tuning the secondary structures of the graphene/CeO2/M-NPs hybrid composites via the in situ growth and self-assembly processes. After careful characterization, we will discuss the relationship between these secondary hybrid structures and their related catalytic properties, and further to fabricate the corresponding optimal structures towards the best catalytic performance on applications of hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane, direct methanol fuel cell, CO oxidation, and selective reduction of crotonaldehyde. Furthermore, it will be focused on preparation of stable magnetic and high-temperature graphene/CeO2/M-NPs catalysts.

石墨烯和氧化铈均为贵金属纳米催化剂的优良载体。石墨烯电化学性质突出，具有比表面积大，对底物分子吸附力强的特点，十分有利于提高贵金属的催化活性，并在电化学催化领域有重要应用价值。氧化铈与贵金属有很强的相互作用，既可以提高贵金属的催化活性又能增强催化稳定性，在均相和多相催化领域优势明显，但极低的电导率却限制了其电化学相关应用。如果能够利用石墨烯和氧化铈的协同效应，实现优势互补，制备出具有理想催化性质的石墨烯/氧化铈/贵金属纳米复合材料，将大大提高贵金属的利用效率。本项目拟从超声辅助合成尺寸、形貌和暴露晶面可控的贵金属纳米粒子出发，利用原位生长和自组装的方法，精确调控石墨烯-氧化铈-贵金属次级纳米杂化结构。通过全面系统表征，明确次级结构与催化表现的内在关系，尝试在目标催化应用，如催化放氢、直接甲醇燃料电池、一氧化碳氧化和巴豆醛的选择性还原反应上取得突破，并进一步开发磁性耐高温贵金属纳米催化剂。

氧化铈储放氧能力出色，是催化剂的优良载体，其可与作为活性中心的贵金属和非贵金属纳米组分产生强相互作用，既可以提高贵金属的催化活性又能增强催化稳定性，在均相和多相催化领域优势明显。但氧化铈及其负载的催化活性组分高温下容易发生团聚和生长导致失活，严重影响了其在高温气固催化反应中的表现，另外低电导率也限制了其在液相催化及电催化中的应用。大量研究表明，核壳结构的贵金属（非贵金属）@氧化铈纳米催化剂具有理想的结构稳定性。而进一步将其负载到石墨烯表面，利用石墨烯的大比表面，对底物分子吸附力强的特点，可以大幅提升催化剂的液相催化效率。.本项目立足于设计贵金属/氧化铈纳米催化剂，以各组分特定表面修饰基团之间的强相互作用为驱动力，将具有特定尺度、形貌和暴露镜面的高活性贵金属纳米粒子与石墨烯和氧化铈有序地组装到一起，构筑可控的石墨烯-氧化铈-贵金属次级杂化结构。成功实现了水相宏量制备贵金属（非贵金属）@氧化铈核壳纳米自组装结构，且所得结构具有尺寸和结构相对可控、催化效果优异、热稳定性好的特点。第一，利用配位诱导作用在水相中制备多种简单负载型氧化铈基贵金属纳米杂化结构。第二，采用水相自发氧化还原法，即在无任何有机溶剂和表面活性剂分子存在的条件下，以具有氧化性的贵金属盐为前躯体，利用Ce3+的还原性，水相中原位合成贵金属@氧化铈核壳纳米球，并进一步将其负载到石墨烯上，实现石墨烯/氧化铈/贵金属纳米粒子的制备。第三，我们将体系拓展到非贵金属@氧化铈核壳纳米结构的制备上，成功得到了氧化铈包覆的氧化亚铜、四氧化三钴、钴酸锌纳米结构。以CO氧化，氨硼烷分解，硝基苯还原，过氧化氢模拟酶催化等模型反应对所得催化剂进行评价，明确了构效关系。因所得催化剂在三元催化领域表现突出，且合成方法简单，在汽车尾气处理等领域有重要工业应用前景。