微区升温电化学SERS新技术及其在核壳纳米粒子上有机小分子电催化体系的应用研究

The aim of this project is to establish a new method of Electrochemical Surface Enhanced Raman Spectroscopy (EC-SERS) for the study of the mechanism of electrocatalytic reaction of small organic molecules at a variable temperature. The method uses high frequency alternating current heating technology to heat up and control the temperature of core - shell nanoparticles loaded on the thermocouple microelectrodes. The core-shell nanoparticles were using SERS active metal as cores and transition metal as shells. This method can not only detect the reaction species or product on the electrocatalyst in-situ and at a molecular level, thoroughly study the electrocatalytic reaction mechanism; but also can adjust the composition of core-shell nanoparticles to study the various factors that influence the catalytic activity of nanoparticles. The understanding of its mechanism can help to design a highly efficient and stable electrocatalyst working under high temperature. The local heating technology of microelectrode instead of the whole heating method can significantly improve the heating efficiency. Meanwhile, the decrease of Faraday current can also effectively avoid the potential deviation caused by ohmic drop of the solution and the local heating can prevent the heat influence on the light path of Raman spectroscopy. Furthermore, by preparing the heating microelectrode array and using the Raman fast imaging technique, the surface multipoint simultaneous imaging can be achieved to obtain high throughput information. Expected results include the solution of related theoretical and technical problems about the applications of EC-SERS at a variable temperature, and the realization of practical research plan and technical route.

本项目旨在建立一种可在不同温度下研究有机小分子电催化反应机理的电化学表面增强拉曼光谱（EC-SERS）新技术。该技术利用高频交流电升温技术对负载在热电偶微电极上的核壳纳米粒子进行升温、控温。这一新技术不仅可以在高温下从分子水平实时检测反应中间物种和产物，深入理解电催化反应机理；而且可以通过改变核壳纳米粒子的组成来研究影响纳米粒子的电催化活性的各种因素，从而设计出能在高温下稳定工作的高效电催化剂。利用微区升温技术取代整体升温，可显著提高升温效率且避免对拉曼光路的影响，法拉第电流的减小将有效避免溶液欧姆降所导致的电极电位偏差。此外，通过制备升温微电极阵列并利用拉曼快速成像技术可实现表面多位点同时成像从而获得高通量的信息。预期成果是解决微区升温EC-SERS技术在应用、理论和技术上的难题，提出切实可行的研究方案和技术路线。

燃料电池中常用有机小分子的电化学氧化以及解离过程已被广泛研究，考虑到Nafion膜的稳定性、活性以及三相水界面的要求，并且为了减少电池反应动力学上的限制，燃料电池的使用温度一般在50 ℃以上。提高温度虽然能够有效地提高有机小分子如甲醇和甲酸在阳极上的反应速率，但是温度改变后有机小分子电化学反应过程更加复杂、涉及反应步骤和表/界面物种增多 。本项目发展崭新的EC-SERS与微区控温、测温联用技术，利用核壳纳米粒子的高SERS活性和电催化活性以直接高效地从分子水平研究电催化反应途径中各基元反应及总反应的动力学信息。利用微区升温EC-SERS方法深入揭示催化剂的工作原理，通过设计核壳纳米粒子的组分和构成，进一步提高电催化剂的高温效能以提高催化剂在实际工作条件下的催化效率和稳定性。本项目迄今发展了能在不同温度下研究电催化机理的EC-SERS新方法，分子水平上研究了甲酸、甲醇、乙醇和二氧化碳四个体系中的温度对核壳纳米粒子电催化剂的表面状态和催化活性位的影响，深入阐明温度对催化有机小分子的电化学氧化和二氧化碳电化学还原的反应动力学的影响和升温条件下催化反应机理。利用SERS技术检测了Au@Pt、Au@PtRu、Au@Pd纳米粒子在40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃时随电位变化的SERS谱图。在各个温度下，Pt-C的相对峰强均随着电位的提高而降低，在低电位下，峰强下降趋势较缓慢，而高电位下，峰强急剧下降，这是因为高电位下有利于CO的氧化脱附，这与电化学的结果一致；其次，随着温度的提高，Pt-C的峰强下降趋势越发显著，表明提高温度有利于提高CO分子的氧化脱附速率。通过调节二元或三元的核壳纳米粒子的组分和构成，已经深入讨论和研究了多种核壳结构的催化剂组成变化对电催化活性的影响，并设计出能在高温下稳定工作的高效电催化剂。项目中设计了多个可同时升温的热电偶微电极的阵列，在不同的电极上修饰多种不同组成的核壳纳米粒子的电催化剂，初步探索利用拉曼成像技术实现表面多位点同时成像研究从而获得高通量的信息。研究工作一共发表了9篇论文和申请了5项专利，培养了8位硕士生。