软硬调控设计新型锕系选择性配体及其在放射性废液处理中的应用

Safe treatment and disposal of radioactive actinide waste generated by nuclear power plays a critical role in the nuclear industry. Partition and transmutation is believed as one of effective solutions to this problem. To improve the extraction efficiency, simplify the separation process, and reduce the secondary waste, it is highly desired to develop novel extractants for separation of actinide cations. This project intends to combine the advantages of phenanthroline triazine and phenanthroline amide extractants to design new actinide-selective ligands. On the basis of soft-hard combined strategy, quantum chemical calculations will be used to establish the theoretical criteria to screen actinide extractants. More than three types of efficient ligands will be synthesized and characterized. Then, the extraction behaviors of such ligands towards actinide cations and other existed fission products will also be investigated. Additionally, the interaction mechanism of actinide-selective ligands with metal ions will be studied by traditional spectra, XRD, EXAFS techniques and so on. This project is devoted to develop more efficient extractants to separate all the actinide cations simultaneously from highly acidic waste.

作为核能发电产生的锕系放射性废物，其安全处理处置是核电工业的重要组成部分，是核燃料循环技术关键环节之一，分离-嬗变被认为是解决这一难题的有效途径。为提高分离效率、简化分离流程和减少二次废物，非常有必要进一步设计新颖锕系选择性分离萃取剂。本项目拟结合邻菲罗啉三嗪（BTPhen）和邻菲罗啉酰胺（DAPhen）两种萃取剂的各自优势，基于软硬结合策略调控萃取剂中的N和O原子数，通过量子化学理论计算，建立筛选锕系选择性配体的理论判据，筛选并合成出3-5种高效软硬结合锕系选择性配体；通过研究配体对锕系元素及主要裂片元素的萃取行为，建立配体结构与萃取性能之间的构效关系，并提出从酸性高放射性废液中组分离锕系元素的解决方案；结合传统波谱和单晶XRD以及同步辐射EXAFS技术，从分子水平揭示配体识别锕系元素的微观机理。

作为核能发电产生的锕系放射性废物，其安全处理处置是核电工业的重要组成部分，是核燃料循环技术关键环节之一，分离-嬗变被认为是解决这一难题的有效途径。为提高分离效率、简化分离流程和减少二次废物，非常有必要进一步设计新颖锕系选择性分离萃取剂/吸附剂。.本项目第一部分结合刚性邻菲罗啉母体与磷酸三丁酯（TBP）的各自优势，利用软硬结合的策略设计合成开发了一类邻菲罗啉膦酸酯配体（C2/C4-POPhen），综合运用溶剂萃取法、NMR滴定法、光谱滴定法、X射线单晶衍射法以及DFT理论计算等手段系统探究了其与锕镧元素之间的分离与络合特性。主要结论如下：C2/C4-POPhen在高酸度条件下对Am(III)和Eu(III)均具良好的萃取能力，分离因子约为7左右，C4-POPhen比C2-POPhen的萃取能力更强；C2/C4-POPhen对Am(III)和Eu(III)的萃取速率较快；在CH3OH-硝酸盐体系，C2/C4-POPhen与Am(III)和Eu(III)的硝酸盐只能形成1:1型配合物，在CH3OH-高氯酸盐体系，C2/C4-POPhen与Am(III)和Eu(III)的高氯酸盐可形成1:1和2:1两种配合物；Am(III)的络合常数明显大于对应的Eu(III)，佐证了萃取结果；C4-POPhen对于Pu4+、UO22+和NpO2+均具有一定的萃取分离能力，其萃合物主要为1:1型配合物。.本项目第二部分在溶剂萃取之外独辟蹊径开发了一种用于酸性条件下分离次锕系元素的新颖二维层状硫化物离子交换材料KInSn2S6 (KMS-5)。KMS-5是二维层状材料，层间存在大量可交换的K+。相比其它硫化物材料，KMS-5在酸性条件下更稳定，即便在pH = 0的条件下仍能保持层状结构。吸附结果表明：KMS-5对Am-241的吸附动力学非常快（<10 min）；在pH<2的相对高酸度条件下仍能去除98%的Am-241，最大分配系数高达5.91×104 mL/g；即便在高浓度竞争离子存在条件下仍能选择性分离Am-241；KMS-5吸附Am-241是一个可逆过程，通过1M KCl反洗可实现材料的重复利用。以上结果证实KMS-5离子交换材料有望应用在酸性高放废液以及环境污染水体中次锕系元素的分离，并且也为开发在酸性条件下稳定的硫化物离子交换材料提供了宝贵的经验。