功能化锆基MOFs材料的合成及其在锕系放射性核素污染物处理中的应用

Nuclear energy is regarded as one of the most important energy sources in the future in China, but radioactive nuclides contamination seriously pollutes the environment. Therefore, it is an urgent need to develop stable and efficient materials and technologies to achieve the safe disposal of pollutants and emergency response. Metal-Organic Frameworks (MOFs), as a new type of solid adsorbent, have shown potential applications in the removal of heavy metal ions and radionuclides. However, the application and development of MOFs are largely limited due to the low hydrothermal and chemical stability of most MOFs, the lack of studies on radiation stability as well as the difficulties in the goal-directed design and synthesis of functional MOFs. Because of the high hydrothermal and chemical stability of zirconium-based MOFs (Zr-MOFs), it is a good method to construct Zr-MOFs using aromatic polycarboxylic acid with functional group. This project focuses on the construction of functional Zr-MOFs, which will be constructed by organic ligands with functional groups. The functional groups are phosphate urea, amidoxime and so on. The hydrothermal stability, chemical stability and radiation resistance will be studied towards those MOFs. Then detailed experiments will be undertaken to study the removal of radioactive actinides contamination using those Zr-MOFs. The adsorption mechanism, adsorption kinetics and thermodynamics in the adsorption and separation process will be deeply understood. All those will promote the development of the strategy and technology for the removal of radioactive actinides contamination.

核能是我国未来重要能源之一，但是放射性核素污染物严重污染环境，因此开发稳定高效的材料和技术，实现对污染物的安全处置和事故应急，是当前迫切需要解决的一个重大难题。金属-有机框架(MOFs)作为一类固体吸附剂，已在重金属离子和放射性核素的去除方面表现出潜在的应用性能。但是，由于大多数MOFs的水热稳定性和化学稳定性均不高、耐辐射稳定性研究不足，并且功能化MOFs材料的定向合成存在困难，限制了MOFs材料的应用和发展。鉴于锆基MOFs具有高水热稳定性和化学稳定性等特点，本项目选择芳香多齿羧酸类化合物为基本构筑单元，通过修饰磷酸脲基、氨肟基等基团，合成功能化锆基MOFs材料，研究其水热稳定性、化学稳定性和耐辐射稳定性等；在此基础上开展锆基MOFs材料去除锕系放射性核素污染物的研究，深入理解锆基MOFs材料在吸附分离过程中的吸附机理、吸附动力学和热力学过程，拓展锕系放射性核素污染物处理的方法和技术。

本项目原计划研究锆基金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）对锕系放射性核素污染物的处理，主要针对水溶液中钍离子和铀酰离子的吸附，但是研究发现锆基MOFs的单晶生长存在困难，得到的单晶尺寸较小，难以进行X-射线单晶衍射表征。项目执行期间仅得到两例锆（铪）基MOFs的单晶，由于单晶尺寸较小，后修饰功能基团后难以单晶结构表征，因而直接探索了未修饰功能基团的锆（铪）基MOFs对铀酰离子、铬酸根离子、重铬酸根离子和碘离子的荧光识别和吸附，相关工作在Inorg. Chem.与Talanta上发表。. 为此，本项目选取易生长大尺寸单晶、正四价钍离子替代锆离子，构筑了一系列钍基MOFs应用于对放射性核素的处理，研究对放射性碘及与核反应堆相关的核素的吸附与荧光识别。利用钍离子与一系列空间和电子结构不同的有机配体反应，基于配位自组装和后修饰等策略，发展了钍基MOFs的调制诱导合成方法，制备了孔洞尺寸多样化的钍基MOFs，实现了对MOFs材料的有效调控。根据材料的结构特征，研究了它们的吸附、荧光识别等性能，探索并总结了MOFs的基本结构单元的电子和空间结构与目标结构及结构与性能之间的关系，初步揭示了放射性离子识别的特点和规律、碘吸附的影响因素、氪氙吸附分离的新机制。基于配体调控和金属调控，成功构筑了具有高稳定性的钍基MOFs，实现了在水溶液中对环境放射性离子及相关离子的高效荧光识别；发展了配位结构多样化、孔隙率和表面积呈规律变化的钍基MOFs材料的合成，提出了碘吸附量提升的新策略；合成了新型钙基MOFs，揭示了氪氙吸附分离的新机制。. 本项目成果在国际重要学术期刊Chem. Sci.、Chem. Eur. J.、Chem. Commun.、Inorg. Chem.、Inorg. Chem. Front.等发表13篇标注论文，目前已被引200余次，其中5篇论文以封面论文形式发表。