冰冻水体中溶解性有机质非生物卤化的产物分析及转化机制研究

Due to the freeze-concentration effect, the freezing process can accelerate or lead abiotic halogenation of dissolved organic matter (DOM) in frozen waters. On the other hand, the halogenated products formed in this process are an important natural source of organohalogens (OHCs) within cold and polar environments. However, the possible products and transformation mechanism of DOM halogenation via abiotic ways in frozen waters are scarcely understood. Given the complexity and diversity of DOM halogenated products (DHPs), in this research we plan to develop new methods for separating DHPs components and quantifying the content of organic halide based on high performance liquid chromatography coupled with inductivity coupled plasma mass spectrometry (HPLC-ICP-MS). With this developed method, we will study the environmental processes of reactive halogen species generation and DOM halogenation in frozen waters, the halogenated products by ultrahigh resolution mass spectrometry, and the impacts of various environmental factors on the above processes. The structure of some DHPs will be identified by combining solid-phase-extraction, HPLC-ICP-MS, ultrahigh resolution mass and tandem mass spectrometry. It is expected that the implement of this project will develop a new method for qualitative and quantitative analysis of DOM halogenation, and reveal DOM halogenation products and their transformation mechanisms in frozen waters, which can provide technique support and fundamental data for evaluating the natural source of OHCs arising from abiotic processes and the environmental risk of natural OHCs.

冰冻过程具有浓缩等效应，能加速或者导致水体中溶解性有机质（DOM）的非生物卤化，其卤化产物是寒冷和极地环境中卤代有机物（OHCs）重要的天然来源，但关于其产物分析及转化机制的研究却十分缺乏。项目拟针对DOM卤化产物组成复杂多样的特点，基于高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）联用技术发展DOM卤化产物组分分离和有机卤含量分析的新方法；深入研究冰冻水体中活性卤物质生成和DOM卤化的环境过程，系统考察多种环境因素对上述过程的影响；综合应用固相萃取、HPLC-ICP-MS、高分辨质谱以及多级串联质谱技术，从分子水平阐明DOM冰冻卤化产物的组成和分布，鉴定和识别部分卤化产物的结构，揭示其转化机制。项目的实施，可望发展定量和定性分析DOM卤化产物的新方法，揭示冰冻水体中DOM卤化的产物及其转化机制，为科学评估寒冷和极地环境中天然OHCs的来源及其环境效应提供技术支撑和基础数据。

冰冻过程具有浓缩等效应，能加速或者导致水体中溶解性有机质（DOM）的非生物卤化，其卤化产物是寒冷和极地环境中卤代有机物重要的天然来源，但关于其产物分析及转化机制的研究却十分缺乏。本研究以代表性的无机卤离子BrO3¬–和I¬–为对象，探究了冰冻诱导的无机卤的氧化还原过程及以DOM为前体物质的卤化产物。结果发现，冰冻因其浓缩效应能显著加速无机卤的转化及卤代有机物的生成。相较于在常态水体中的高稳定性，冰相中BrO3¬–能在酸性条件下很快被DOM还原，其中，有30.9%-47.8%被还原为Br¬–，剩余28.2%至52.5%左右则被转化生成了溴代有机物（OBCs）。pH和BrO3¬–/DOM浓度比是DOM冰冻还原BrO3-–并被溴化的关键影响因素。利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）检测到110–603种OBCs，它们主要是高度不饱和的酚类化合物。通过分析冰冻前后DOM的变化，发现DOM还原组分主要为具有低碳氧化态的组分，而生成的溴化物通常具有高碳氧化态。I–因其低氧化还原电位易被O2氧化，在冰相中该过程被显著加速并受pH、I–和O2含量影响，72 h内约有0.16-31.6 μM活性碘物质生成。冻融循环能进一步加速I–的氧化生成活性碘物质。冰冻过程促进了随后的DOM碘化过程。在不同条件下检出的有机碘总含量在0.02至2.83 μM之间，利用FT-ICR MS共检测到约183-1197种碘代有机物（OICs），其中96.2%以上含有一个或两个碘原子。大多数OICs是通过取代和加成反应形成，并具有高度亲脂性的芳香结构，因此可能对水生生物产生较高的潜在风险。本项目研究揭示了冰冻水体中DOM卤化的产物及其转化机制，为科学评估寒冷和极地环境中天然卤代有机物的来源及其环境效应提供了技术支撑和基础数据。