水对非均相催化臭氧氧化肉桂醛制苯甲醛的选择性和稳定性调控机制

Based on the intensive processing of cinnamon oil (the main component is cinnamaldehyde) which is the characteristic agricultural and forestry resources in Guangxi, the regulatory mechanism of selectivity and stability of water for heterogeneous catalytic ozonation of cinnamaldehyde to benzaldehyde was studied in the project. Metal oxides, such as CaO, MgO, and TiO2, were intended to be used as the representatives. Using the simulation by Quantum chemical software and combining with emission spectrum, in situ infrared spectroscopy, and GC-MS, the morphology of water on the catalysts surface and the competitive adsorption of water with ozone in the catalytic ozonation were investigated. According to morphology and competitive adsorption research, the regulatory mechanism of selectivity of water for heterogeneous catalytic ozonation of cinnamaldehyde to benzaldehyde was illuminated. Finally, the chemical stabilities of catalysts; the catalytic performance of the catalysts after long-term use; the pore structures, metal element phase state, and chemical valence in the catalysts were evaluated by using TG-DTA, DSC, in-situ XRD, ICP-MS, Raman, FT-IR, XPS, HRTEM, and other characterization methods and the causes of catalyst deactivation were analyzed in order to explore the effective catalyst regeneration method. It lays a foundation for the industrial application of the method, heterogeneous catalytic ozonation of cinnamaldehyde to benzaldehyde, and the research methods and results can be transplanted into the study of the similar reactions.

基于广西特色的农林资源肉桂油（主要成分为肉桂醛）的精深加工，项目针对水对非均相催化臭氧氧化肉桂醛制苯甲醛的选择性和稳定性调控机制进行研究。项目拟以CaO、MgO、TiO2等金属氧化物为催化剂的代表，采用量子化学软件模拟并结合发射光谱、原位红外光谱及GC-MS联用等手段，考察催化臭氧过程中，水在催化剂表面吸附的形态及其与臭氧的竞争吸附；并在此基础上，阐明水对催化臭氧氧化肉桂醛制苯甲醛的选择性调控机制。最后，采用TG-DTA、DSC、原位XRD、ICP-MS、Raman、FT-IR、XPS、HRTEM、SEM等多种表征手段，对催化剂化学稳定性、长期使用后的催化活性、孔道结构、金属元素相态和化合价变化进行评价，分析催化剂失活原因；并探索有效的催化剂再生方法。为将非均相催化臭氧氧化肉桂醛制苯甲醛向工业化应用奠定基础，并可将研究方法和结果移植于同类反应的研究中。

我国桂油产量独占全球九成以上，而广西是我国肉桂的主产区，其肉桂种植面积、肉桂油产量和出口量均占全国的六成以上。除从苦杏仁的苦杏仁苷和通过微生物生物转化两种方式获得天然苯甲醛的方法以外，通过肉桂油（主要成分为肉桂醛，含量超过70%），以“温和的绿色化学反应”制备得到的苯甲醛也被认为是天然的。因此，利用肉桂油制备高附加值的天然苯甲醛在我国，特别是广西等盛产肉桂油的省份，具有很好的应用推广前景。本项目开展以下三项主要研究内容：(1) 水在催化剂表面存在的吸附形态及与臭氧竞争吸附的研究；(2) 水对催化臭氧氧化肉桂醛制苯甲醛的选择性调控机制；(3) 水对催化剂稳定性的影响以及失活—再生过程研究。通过研究取得了以下主要研究结果：第一，氧化反应过程中会有微量的水生成，先使CaO生成催化活性更好的Ca(OH)2促进生成苯甲醛；然后继续生成的水将开始抑制主反应的进行。第二，水对主反应的抑制作用，并非是通过与臭氧产生竞争吸附，而是通过分解臭氧在催化剂表面吸附后生成的中间体，改变主反应机制。第三，证实Ca(OH)2和CaO的催化作用基本一致，完善了在其催化下的反应机制；并利用自由基抑制剂证实水对主反应的机制影响。第四，水对催化剂稳定性影响非常明显；而失活除了水的吸附以外，还包括其它有机物的吸附覆盖了反应位点，堵塞了催化剂的孔道，改变表面酸碱性。第五，催化剂的布朗斯特碱性是影响其催化活性的关键因素。通过阐明水在CaO或Ca(OH)2的催化下肉桂醛臭氧化制备苯甲醛中的作用及影响，为丰富和延长广西区内的优势林化产品的产业链，促进相关产业的发展提供了重要信息。同时，该催化体系能使臭氧选择性优先与碳-碳双键发生臭氧化反应而非氧化同时存在的醛基，为α,β-不饱羰基化合物中选择性断裂碳-碳双键制备醛的研究和从粗肉桂油精馏后残余在精馏塔底剩余尾油（被称为肉桂中油）中回收肉桂醛提供了重要的启示。其研究方法可应用于相关领域的研究并可进一步丰富催化臭氧选择性氧化的理论。