交联聚合物负载纳米金催化剂设计、制备及催化氧化应用

Carbon materials, inorganic oxides and polymers are common supports for the immobilized nano-gold catalysts. The properties of carbon materials and oxides can only be altered within a small range, while polymers can be modified as expected. The properties of polymers supported nano-gold catalysts can be adjusted to achieve high catalytic performance and excellent selectivity to target products via modifying the structure, acidity/basicity and hydrophilic/hydrophobic properties. However, the preparation and catalytic applications of polymer supported nano-gold catalyst is still limited. In this project, basic/amphoteric crosslinked polymers will be designed and synthesized to support gold nanoparticles (Au-NPs), and the prepared nano-gold catalyts will be employed to catalyze the selective oxidation of alcohols and aldehydes, etc. The loading amount and the size of the Au-NPs will be adjusted by designing and synthesizing crosslinked polymer with different structures. Meanwhile, the acidic and basic groups will be introduced to prepare basic/amphoteric crosslinked polymers. Furthermore, the hydrophilicity/hydrophobicity of polymer can be adjusted to form the hydrophobic domain inside the polymer, which will largely enhance the local concentration of substrate and catalyst. Finally, the nano-gold catalyst with high efficiency and high selectivity in the selective oxidation might be obtained via carefully designing the structure, acidity/basicity, and hydrophilicity/hydrophobicity of the crosslinked polymers.

负载型纳米金催化剂载体主要有碳材料、氧化物和有机聚合物。碳材料和氧化物性能相对单一，可调范围较窄，而有机聚合物性能可调范围很广。通过调变聚合物空间结构、酸碱性、亲水亲油性能，可以显著改变纳米金催化剂性质，进而显著强化反应速率和目标产物选择性。但目前有机聚合物负载纳米金催化剂的制备及催化应用的研究还很少。本项目拟设计制备碱性/酸碱两性交联聚合物作为载体负载纳米金，用于催化醇、醛等的选择性氧化。通过设计合成不同空间结构的交联聚合物，调节金负载量和金纳米颗粒尺寸；通过引入不同酸、碱性基团，制备出碱性、酸碱两性的交联聚合物；通过调变交联聚合物亲水亲油性能，利用载体部分形成疏水微区，提高微环境下反应底物和催化剂的浓度。最终，通过精细调控交联聚合物的空间结构、酸碱性、亲水亲油性能等，制备出高活性、高选择性的纳米金催化剂用于催化醇、醛等选择性氧化。

制备了一系列交联共聚物负载的Au和Pd催化剂，并将这些催化剂应用于水介质中氧气分子为单一氧化剂的不同醇的氧化反应中。通过优化Au纳米粒子尺寸以及聚二乙烯基苯-co-N-乙烯基咪唑（PDVB-VI-n）的组成，发现即使在使用很少量的碱-K2CO3时，Au/PDVB-VI-n在苯甲醇的氧化反应中依然拥有优异的催化性能。有趣的是，在金纳米粒子尺寸为2~5nm时，苯甲醇的转化率随着金粒子尺寸的增大而增大，但对于苯甲酸的选择性则先上升后下降。对于苯甲酸的选择性最高可以达到80%，而此时金纳米粒子尺寸为3.2nm。此外，对于不饱和醇的选择性氧化，通过优化聚合物的种类及组成，相比Pd催化剂以及其他种类聚合物负载的催化剂，在不加入任何添加剂比如碱的情况下，Au/PDVB-VI-n也表现出了对于相应醛的最好活性及选择性，相对应的醛几乎是唯一的产物，几乎没有异构体、酸或者酯生成。使用10.8Au/PDVB-VI-(3/2)催化剂催化异戊烯醇的氧化反应时，反应的转化率以及对醛的选择性均达到了100%。有趣的是，当反应在无溶剂条件下进行时，Au/PDVB-VI-n依然可以给出令人满意的转化率以及对醛良好的选择性。