石墨烯量子点负载金纳米催化剂的设计

Usually, it requires Au nanoparticles of a size less than 5 nm and a stronger interaction with support to design highly active Au catalysts. Common supports include metal oxides and carbon nanomaterials such as carbon nanotube and graphene, etc. These supports of large lateral size immobilize many small Au nanoparticles on their surface. However, Au nanoparticles easily aggregate together to form larger size. And single Au nanoparticle only contacts with support on one side. These obviously affect activity of Au catalyst. Graphene quantum dots (GQDs) recently discovered are a new class of quantum dots emitters with near graphene structure and sizes usually below 10 nm. Due to quantum confinement and edge effects, GQDs have a discrete bandgap and unique photoluminescence properties, facilitating their applications in many fields, including photoelectronics and catalysis, etc. In this project, we focus on GQDs as supporting materials to immobilize and stabilize Au nanoparticles. GQDs of ultrasmall sizes may fuction as template, benefiting the synthesis of Au nanoparticles with sizes below 5 nm. Meanwhile, single Au nanoparticles need to be immobilized on several GQDs, facilitating to form more catalytically active sites due to many connection of Au with supports. In addition, GQDs have low-toxicity and chemical inertness. High activity and stability can be obtained for GQDs supported Au catalysts.

一般高活性的金催化剂要求金纳米粒子不超过5nm，且金与载体具有强的相互作用。常见的载体有金属氧化物，碳纳米材料如石墨烯、碳纳米管等。通常这些载体具有大的横向尺寸，可以负载多个金纳米粒子。然而，这些金纳米粒子容易相互聚集而尺寸变大；且单个金纳米粒子只有一个位置与载体接触。这些都会明显影响金催化剂的活性。石墨烯量子点是近来发现的一种新的量子点发射器，尺寸通常小于10 nm，具有类似于石墨烯的结构。由于量子限域以及边缘效应，石墨烯量子点拥有特定的带隙和独特的发光性质，使其在催化及光电子等储多领域有望应用。本项目研究石墨烯量子点作为催化剂载体负载金。超小的石墨烯量子点起模板作用，容易制备出小于5 nm的金纳米粒子。同时，单个金纳米粒子需要被多个石墨烯量子点固定，与载体之间形成多个接触，可以产生更多的活性点。加之，石墨烯量子点低毒、化学惰性，有望设计出高活性、高稳性的石墨烯量子点负载金催化剂。

在加热条件下石墨烯量子点直接还原氯金酸制备了石墨烯量子点负载金纳米催化剂。通过调节温度和原料比可以制备出不同大小含小于5纳米的复合纳米粒子。研究了大小约为16纳米复合纳米粒子的电催化性能，发现比相同大小的纯金纳米粒子具有更好的电催化活性，主要归因于多个石墨烯量子点包裹在1个金核上，产生了更多的催化活性中心。制备的复合纳米粒子具有石墨烯量子点壳层，有利于吸附共轭小分子，实现更多的潜在应用。研究石墨烯量子点的制备可为石墨烯量子点的复合实现催化应用提供丰富的原料。采用电化学氧化石墨烯同时获得了几纳米和几十纳米大小的石墨烯量子点。几十纳米大小的石墨烯量子点，由于氧化程度较低，发光取决于本身所含的共轭区域大小，且所含的共轭区域尺寸类似，所以发光显示激发波长的独立性。而几个纳米大小的石墨烯量子点，由于氧化程度高，发光取决于其表面的缺陷态，且这些石墨烯量子点氧化程度不一样，发光表现出激发波长的依赖性。通过重氮化学法在石墨烯量子点表面修饰了不同的芳香基团含甲氧基苯基、硝基苯基、萘基和蒽基。发现不同芳基接枝并没有改变石墨烯量子点的发光行为，只是修饰芳基的数量会影响其发光位置。碳化乙二胺和四氯化碳聚合形成的前驱体，制备了尺寸大于20纳米的碳氮点。这些碳氮点发光具有激发波长的依赖性，且在水和极性有机溶剂中具有好的溶解性。此外，利用水热法制备出了石墨烯量子点与三维石墨烯的复合物。将其用作超级电容器的电极材料，与纯三维石墨烯相比，比电容最大可提升22%。主要归因于石墨烯量子点的引入提高了复合物的比表面积、增加了导电性。在项目实施过程中，研究成果正式发表SCI论文12篇，其中课题负责人以第一作者和通讯作者身份发表5篇；申请发明专利5项，其中授权3项。