基于微反应器与超临界态耦合强化技术制备高纯度降冰片烯

Norbornene(NB) is synthesized from cyclopentadiene(CPD) and ethylene through the Diels-Alder reaction, of which the raw material, CPD, is the prime component of the C5 fraction of oil cracking process, and the product, NB, is the main monomer of the higher-value cyclicolefin copolymer (COC). Research on this reaction is important to the comprehensive utilization of C5 fraction and upgrade of petrochemical industry. Based on characteristics such as strong reaction heat and the intermediate as the target product, the high pressure-high temperature micro-reactor is to be employed， combined with supercritical technology for collaborative process intensification to produce high purity NB efficiently and safely. Through the study of thermodynamic phase equilibrium and flow behavior of multiphase fluid in micro reactor, this project intends to reveal the regulation laws of manipulating phase equilibrium of multi-component system, consisting of ethylene, CPD, NB and solvent, and the flow pattern of multiphase fluid in a microreactor under high temperature and pressure conditions. Materials participating main reaction will be concentrated in the supercritical phase, whereas the materials involved in adverse reaction are divided in different phases, in order to improve the conversion as well as the selectivity. Base on the this research, the synergistic effects and matching rules of microreactor and supercritical intensification technologies will be elucidated.

环戊二烯（CPD）和乙烯通过Diels-Alder反应可制得降冰片烯（NB），其中原料CPD是石油裂解副产C5馏分的主要成分、产物是高附加值环烯烃共聚物的主要单体。研究这一反应，对促进C5的精细化综合利用乃至石化产业升级具有重要的意义。本项目基于反应强放热及中间产物为目标产物等特点，拟在可耐高压高温的微反应器内进行D-A反应，并结合超临界技术进行协同过程强化，高效安全地制得高纯度NB。通过对多相流热力学相平衡和微反应器中流动行为的研究，掌握乙烯、CPD、NB及溶剂等组成的多组分体系在高温高压条件下的相平衡及其在微反应器中流型的调控规律，将参与主反应的物质集中在超临界相、副反应的两种反应物分隔在的超临界相与液相，结合动力学研究，在提高转化率的同时提高选择性，进而阐明微反应器与超临界态组合过程强化的协同优势和匹配问题。

环戊二烯（CPD）和乙烯、丁二烯（BD）通过Diels-Alder反应，可分别制得降冰片烯（NB）和乙烯基降冰片烯（VNB）。其原料CPD是石油裂解副产C5馏分中的主要成分，产物为是高附加值的单体。研究这些反应，对促进C5的精细化综合利用乃至石化产业升级具有重要的意义。本项目将微通道反应器技术与超临界技术相结合，进行协同过程强化，将参与主反应的物质集中在超临界相、副反应的反应物分隔在超临界相和液相，结合动力学研究，在提高转化率的同时提高了选择性。.在微通道反应器中研究了乙烯与CPD合成NB的反应。主要考察了反应压力、反应温度、气液流速、CPD进料浓度和进料摩尔比E/CPD等因素对相形态、相间传质的影响。发现，通过调节反应温度和压力，可使得参与主反应的乙烯、CPD在同一相，而参与副反应的两种分子（CPD与DCPD或NB）分别处于不同的相，从而实现强化主反应并抑制副反应的效果。.在BD与CPD合成VNB的体系中，考察了BD及CDP超临界点附近温度温度变化的影响。并以超临界二氧化碳（scCO2）作为溶剂制备VNB，主要考察CO2/BD摩尔比、反应压力对反应体系的影响。发现，在跨越BD超临界温度时，DCPD热分解成CPD的量很少，没有副产物的生成。而在跨越CPD超临界温度时，大部分副产物都有下降的趋势，说明CPD从液相进入超临界相的相变过程对反应体系有着重要的影响。scCO2的加入并未改善BD的转化率与选择性，而且随着CO2加入量的增多，反应效率会变得越差。压力升高，处于超临界状态的BD在scCO2中溶解度增大，加快了BD和DCPD的反应进程，使得两种反应物的转化率均提高，而同时副反应的加剧使得DCPD的选择性降低。.项目还研究了双环戊二烯解聚反应动力学、NB合成动力学及BD二聚动力学，模型模拟结果与实验数据吻合较好。.本研究提供了一种新的化工过程强化方法，在微通道反应器技术与超临界技术的协同作用下，NB合成的转化率可达99.39%，选择性可达99.34%，产物经聚合实验验证合格。