新型聚降冰片烯基阴离子交换膜的构筑与性能研究

The ion exchange membrane has a crucial role in VFB, is one of the biggest bottleneck for VFB performance improvement. The project aims to design and synthesis of anionic monomer or /cationic monomers based norbornene, and the use of DCPD monomer moderate crossing chain, by ring opening metathesis polymerization, we hope to get clear structure, excellent mechanical properties of ion exchange membrane polymer. The project will study the active groups and polymerization conditions on the polymer structure, composition, molecular weight and molecular weight distribution of influence. Through the regulation of the polymer chain, the active groups units, the research on the relationship between molecules structure and properties of ion exchange membrane, as well as the research on the performance of VFB. we can understand the anion exchange membrane key design of molecular structure, development with controllable structure and excellent performance of ion exchange membranes, provides a new research idea of VFB anions change membranes, in order to develop with independent intellectual property rights exchange membrane.

离子交换膜在VFB中具有至关重要的作用，是VFB性能提升的最大瓶颈之一。本申请书拟设计合成降冰片烯基阴离子单体或/阳离子辅助单体，同时利用双环戊二烯单体，进行适度交链，通过开环易位聚合，获得结构明确、机械性能优良的离子交换膜聚合物。研究相关活性基团、聚合工艺对聚合物结构、组成、分子量和分子量分布的影响。通过对聚合物适度交链度、活性基团结构基元的调控及对离子交换膜分子结构-性能、VFB性能关系的研究，了解阴离子交换膜分子结构的设计关键，开发出具有可控结构、性能优良的离子交换膜，为研制具有自主知识产权的VFB阴离子交换膜提供新的研发思路。

我们设计了双季铵功能化的单体1,6-双(N(甲基，降冰片烯-5,6-二亚甲基))己基铵碘盐（HDHM-iodide），以降冰片烯为共聚单体采用开环移位聚合（ROMP）制备了聚(HDHM-降冰片烯-OH-)系列阴离子交换膜。通过1H NMR、13C NMR和FT-IR对单体和聚合物离子交换膜的结构进行了表征。当单体与降冰片烯配比为1:2时，膜具有最高IEC (Ion Exchange Capacity)值，可达2.32 mmol·g-1，此时的膜在60 °C下吸水率能够达到28.04 %而溶胀率仅为6.2 %。室温下聚(HDHM-降冰片烯-OH--12)和聚(HDHM-降冰片烯-Cl--12)的离子传导率可达到27 mS·cm-1和14 mS·cm-1，并随温度升高而迅速增大。TGA测试和力学性能测试显示，聚(HDHM-降冰片烯)系列阴离子交换膜具有良好的热稳定性和力学性能。离子交换膜在室温下2 M NaOH溶液中表现出良好的耐碱稳定性，经历384 h浸泡后IEC仍能保持原有数据的90 %。当处理温度升高至60 °C时膜的耐碱性能变差，经过384 h的碱处理过后，IEC仅能保持原有数值的65 %。.通过Materials Studio软件的QMERA模块对聚(HDHM-降冰片烯)系列阴离子交换膜在碱性环境下不同降解机理的反应能垒计算，发现在碱性环境下发生降解最可能的机理顺序为Hofmann消除 > 亲核取代降解反应。由聚(HDHM-降冰片烯-OH--12)组装的燃料电池的最大功率可以达到42.56 mW·cm-2，组装的液流电池库伦效率可以达到93 %，能量效率可以达到77 %。