煤矿乏风甲烷氧化Pd基整体催化剂合成及动力学模型研究

Catalytic oxidation of methane in the coal mine ventilation air methane (VAM) with low concentration is an effective way to use VAM in a low-cost way. To overcome the problems of larger bed pressure drop and temperature gradient existed in the granular Al2O3 acted as the traditional carrier of Pd-based precious metal catalysts for methane oxidation, and the shortages existed in the monolithic catalysts employing cordierite as carrier such as the cumbersome synthetic steps and the unsatisfactory radial heat transfer effect, this project intends to synthesize novel Pd-based monolithic catalysts using a new kind of sol-gel Al2O3 material having multi-level pores as well as larger surface area and rapid mass transfer ability as the carrier. The project studies the stabilization method for the preparation of this kind of monolithic catalyst; dopes different metal (such as Zr ion) to control the structure of the carrier, and reveals the interaction between the law of the active component Pd and metal-doped Al2O3 carrier, opening up new controllable preparation ways of the universality of the porous structure of Pd-based catalysts for methane combustion. Besides, the project also focuses on exploring methane combustion mechanism in this new type of catalyst, establishing dynamic model consistent with the experimental results, explaining the related law between catalyst structure and catalytic properties of low concentration methane by nimerical simulation, and obtaining methane catalytic materials with high activity and stability in the aim of providing a scientific basis and technical support for efficient use of the coal mine VAM.

目前对煤矿乏风中稀薄甲烷进行催化氧化是低成本乏风利用的有效方式，本项目拟针对甲烷氧化Pd 基催化剂中传统的颗粒状Al2O3 载体存在的较大床层压降和反应温度梯度问题及以堇青石为载体的整体式催化剂存在的合成步骤繁琐，径向传热效果不理想等问题，采用溶胶-凝胶法制备的具有较大比表面积和快速传质能力的新型多级孔道整体Al2O3 为载体，合成一种新型Pd 基整体式催化剂。研究制备这种整体催化剂的稳定化方法，并通过不同掺杂金属（如Zr 离子）的加入来调控载体结构，揭示活性组分Pd 与掺杂不同金属的Al2O3载体间的相互作用规律，开辟可控制备相关多孔结构Pd 基甲烷氧化催化剂的普适性新途径；利用数值模拟探索这种新型催化剂的甲烷燃烧机理，建立与实验结果相吻合的动力学模型，阐释催化剂结构与稀薄甲烷催化性能间的关联性规律，为获得高活性和稳定性的甲烷催化材料及高效利用煤矿乏风提供科学依据和技术支撑。

我国煤炭的开采95%以上都为井工煤矿，瓦斯矿井占60%左右，因此煤矿瓦斯灾害成为我国煤矿最主要的灾害之一。由于煤矿安全和生产的需要，大部分煤矿瓦斯以通风瓦斯形式排放，造成大量资源的浪费。甲烷的温室气体效应很强，大量通风瓦斯的排放还会带来气候变化和环境治理问题。研究通风瓦斯中的高效利用方式，具有显著的学科交叉特点，对煤矿安全开采、能源清洁高效利用及减少温室气体排放等领域的科技发展具有重要科学意义。目前对煤矿乏风中稀薄甲烷进行催化氧化是低成本乏风利用的有效方式，本项目针对甲烷氧化催化剂中存在的颗粒状载体床层压降和温度梯度大、堇青石类整体式催化剂径向传热效果不理想等问题，开发研制了一种具有快速传质通道、三维交联通透的Pd/多级孔道Al2O3负载型煤矿乏风氧化整体催化剂，提出了可控合成该类催化剂的普适性思路和途径，通过XRD、SEM、N2吸附-脱附、H2-TPR等多种物理化学表征手段，发现了Pd/Al2O3类整体式催化剂的结构与甲烷催化活性之间的构效关系规律，阐述了超低浓度甲烷在催化剂上的催化作用机理，研究了Pd基催化剂上甲烷燃烧的动力学模型匹配，并新增了Cu-Mn/Al2O3 复合型整体催化剂的合成及甲烷催化燃烧反应性能等研究内容。结果发现，基于溶胶-凝胶与相分离法耦合的方法是可控制备多孔Al2O3类整体催化剂的普适性途径，采用热吸附法更有利于Ce、Zr、La等不同的助剂在氧化铝载体骨架上的控制生长并形成功能性材料，负载型催化剂保持了原有载体的多级孔道结构、快速扩散传质性能和较大比表面积，因而对于体积分数只有1%的超低浓度甲烷催化燃烧反应，仍然具有较好的低温反应活性。助剂的添加会与活性组分Pd之间发生较强的相互作用，使催化剂表面物种PdO还原温度降低，因而表现出较好的催化氧化活性。相同反应条件下，非贵金属类Cu-Mn/Al2O3催化剂的甲烷燃烧低温活性也较好，起燃温度只比贵金属Pd基催化剂高出100℃左右，这也为筛选出对煤矿通风瓦斯具有工程借鉴意义的优良甲烷燃烧催化剂打下良好基础。