同步辐射共振光电发射研究Au掺杂CeO2的带隙杂化电子态及其在纳米催化中的应用

纳米催化是当前催化领域和材料领域的研究热点，利用超高真空系统原位制备和同步辐射表征技术研究纳米催化剂是一种简便、有效的方法。本项目利用同步辐射光子能量连续可调的特点，建立共振光电发射能谱(RPES)实验技术，并利用这种技术对分子束外延方法制备的过渡金属Au 掺杂的CeO2 模型催化剂体系进行深入系统的原位研究。通过调变制备参数，获得不同结构的AuxCe1-xO2 模型催化剂，研究催化体系表面原子和电子结构、各种金属的化学价态、过渡金属在体相中的扩散或团聚，以及这些过程随温度的变化；重点考察带隙杂化电子共振跃迁的增强效应、共振激发的能量阈值，以及不同温度、不同掺杂量引起的共振发射强度和范围上的差异；考察探针分子在纳米催化剂表面的吸附构型、吸附态以及解离和反应的过程、产物的分布等。结合理论计算，提出AuxCe1-xO2 体系催化剂共振光电发射的物理机制，获得带隙杂化电子态与催化性能的内在联系。

二氧化铈具有很高的氧存储/释放性能，在固体燃料电池和汽车工业的三效催化剂方面扮演十分重要的角色。利用同步辐射光源和共振光电发射技术，在原子-分子水平上研究此类催化体系的结构和机理，对于提高催化剂的效率和研发新的高性能催化剂、以解决当前环境和能源问题，有着重要的意义。.本项目的具体研究内容和取得的成果包括以下几个方面：.(1)、利用同步辐射光电子能谱(SRPES)和常规表面分析技术研究CeO2表面结构、形貌、元素组成和带隙间电子态，考察了温度效应对样品表面的影响。700℃退火处理，可以使样品表面的Ce4+被还原成Ce3+，O 1s 高结合能附近出现新的O 1s 峰归属于样品表面与氧空位相邻的O2- 离子。.(2)、利用共振光电子能谱(RPES)研究CeOx(111)体系中Ce 4d能级电子跃迁机制，并考察Ar+溅射对价带电子结构的影响。当hν = 121.5eV 时，Ce3+存在4d-4f1共振跃迁，当hν = 124.5eV时，Ce4+存在4d-4f0共振跃迁。共振增强效应DCe3+/DCe4+的比值可以清楚的说明氧化铈中Ce3+和Ce4+相对含量的变化，并且这个比值的变化不受数量、结构等因素的影响。.(3)、研究Ag 在CeO2(111)表面的生长、成核和电子结构变化。结果显示，沉积初始阶段，Ag 颗粒尺寸小，Ag 3d 结合能位置高，主要是由于终态屏蔽效应引起的。Ag 与衬底CeO2(111)之间的相互作用力比较弱，Ag 颗粒基本上呈金属态。Ag 颗粒的沉积诱导CeO2(111)表面部分被还原，生成了Ce3+。.(4)、室温制备的Au0.09Ce0.91O2催化剂中Au以金属态Au0存在，随温度的升高，Au0逐渐被氧化成Au+，在750℃时，Ce4+开始被还原成Ce3+， 917eV处的Ce4+的特征峰在670℃时开始消失，温度增加到850℃时，Ce3+被进一步还原成Ce0，并且表面Ce原子已向体相扩散。.(5)、NO在Au/CeOx表面的吸附与金属Au颗粒的大小、吸附温度有紧密的关系。Au/CeOx表面吸附NO时，衬底有电荷向NO转移，使NO转变成NO-，部分Ce3+氧化成Ce4+。NO在Au/CeOx表面升温脱附时，NO-离子将电荷转移给衬底，部分Ce4+还原成Ce3+，温度达到350K时，表面的NO发生解离，生成的O原子重新将部分Ce3+氧化成Ce4+。