多硫化物修复Cr(Ⅵ)污染地下水体系中固-液界面氧化还原反应机制研究

Polysulfide, a reductant with many unique redox poperties, has been actively studied in recent years for Cr(Ⅵ) immobilization. The groundwater remediation system using polysulfies, however, is a rather involved one having complex water chemistry and multi-interfacial processes. Because of this, a number of key scientific questions, particularly the mechanisms of potential redox processes happening on the sediment-groundwater interfaces, still await to be answered. Several research tasks are designed for the proposed work. The impact of groundwater chemistry on the redox kinetics between Cr(VI) and polysulfides will be investigated first. Then a set of experiments will be conducted to explore the mechanisms of redox reactions by polysulfides proceeding on the sediment/mineral-water interface, particularly for the ideal Fe(Ⅲ)-containing minerals systems (i.e. ferruginous smectite, iron (hydro) oxides). Types and concentrations of reduced minerals formed by the redox reaction, their reducing properties for Cr(VI), the long term stability of Cr(III) immobilized, and potential remediation risks will be thoroughly investigated. Finally, a simulated column study will be conducted, using polysulfides-reduced sediments, to assess the system's overall efficiency in removing Cr(VI) from contaminated groundwater. Knowledge gained through this project would improve our understanding for Cr(VI) reductive immobilization, having significant implications for field remediation of Cr(VI)-contaminated groundwater.

多硫化物由于其优异的还原特性，已成为目前六价铬（Cr(Ⅵ)）还原固定化修复研究领域新的热点。但由于该还原体系在实际修复中涉及复杂的水化学和界面过程，对关键科学问题目前尚缺乏系统的认识，亟待就该体系中固-液界面的氧化还原反应机制开展深入的研究。本项目以多硫化物-Cr(VI)还原体系为研究对象，模拟研究地下水水化学条件对Cr(VI)还原动力学的影响，重点就多硫化物在沉积物-地下水界面上，特别是在含铁层状硅酸盐及铁的（氢）氧化物上与多硫化物之间氧化还原反应的机理，生成的次生还原性矿物种类、浓度、对Cr(VI)的还原能力，以及修复后铬还原产物的稳定性和可能存在的修复风险进行深入的研究工作。在此基础上，用多硫化物对现场采集的含水层沉积物还原改性，通过柱实验模拟现场修复过程，综合评估改性沉积物对Cr(VI)的修复效果。该研究可为Cr(VI)污染地下水原位还原固定化修复提供理论依据，具有重要的实际意义。

多硫化物以其优异的还原特性已成为Cr(Ⅵ)修复领域研究热点。但实际修复中所涉及的复杂界面过程尚不明晰。本研究针对多硫化物-矿物-Cr(VI)体系，研究了地下水水化学条件对多硫化物还原Cr(VI)的影响，重点就沉积物-地下水界面上含铁层状硅酸盐及铁的（氢）氧化物与多硫化物之间氧化还原反应，次生还原性矿物对Cr(VI)的还原能力，以及锰氧化物对铬还原产物的稳定性影响进行了深入研究，并通过土柱实验模拟土壤Cr(Ⅵ)修复过程评估修复效果。主要结论如下：（1）厌氧条件多硫化合物还原Cr(Ⅵ)速率方程为：r = -d[Cr(Ⅵ)]/dt = k[Cr(Ⅵ)]1.1[Sx2-]0.8[H+]1.3，kobs = 3.6±3.5×1021 mol-2.2L2.2min-1。pH 9.5条件下腐殖酸和溶解氧对多硫化合物还原Cr(Ⅵ)有抑制作用，而蒙脱土、高岭土、SiO2、Al2O3 及TiO2对反应动力学没有显著影响。（2）不同矿物与多硫化物反应的速率为：纤铁矿>赤铁矿>针铁矿，NAu-2 > SWy-2 > CCa-2。多硫化物还原铁（氢）氧化物生成的Fe(II)主要为固态及吸附态，氧化产物主要为单质硫；还原含铁层状硅酸盐生成的Fe(II)主要存在于矿物晶格中，且产物表面未检测到含硫产物。（3）经多硫化物还原后的次生矿物均能还原Cr(VI)。还原铁（氢）氧化物次生矿物能够在pH 6~9条件下还原Cr(VI)，除pH 9外还原速率随pH的升高而降低。铁（氢）氧化物次生矿物中的Fe(II)和还原性含硫产物均对Cr(VI)具有还原作用；而含铁层状硅酸盐矿物次生矿物中仅Fe(II)对Cr(VI)有还原作用。含等当量Fe(II)的次生还原矿物与Cr(VI)的反应速率为：纤铁矿>赤铁矿>针铁矿，SWy-2 > NAu-2 > CCa-2。（4）单质硫能显著提高硫化物还原Cr(VI)速率，通过液相沉积法合成的载硫硅藻土在pH 8~10范围内显著提高了硫化物还原Cr(VI)的反应速率，表明固体表面存在的单质硫也能促进硫化物对Cr(VI)的还原。（5）中性及碱性环境中δ-MnO2不会导致FeCr(OH)6、多硫化物还原Cr(VI)反应产物的再氧化。（6）土壤柱实验模拟证明多硫化物能有效还原土壤中Cr(VI)，且经多硫化物处理后土壤还原能力：黑土>红土>黄土。