封接玻璃的刚/柔转变实质及其微观结构的调控

The insufficient stability of sealing glasses restricts the long-term performance of Solid Oxide Fuel Cells. This program proposes a new concept of the rigid-resilient transition, based on the transition observed in sealing glasses with additives, an analogue of fragile-strong transition in water. The effect of composition (type, concentration and size of additives) on the rigidity and microstructure (network structure, crystalline structure and morphology) of glasses will be investigated to clarify the mechanism of rigid-resilient transition. The properties and microstructures of glasses before and after the transition will be compared to provide information on the modulation of rigid-resilient transition by microstructure. The results will shed lights onto not only the fragility mechanism of oxide glasses but the rigidity modulation of sealing glasses.

热力学稳定性、化学稳定性和热稳定性的不足制约封接玻璃乃至固体氧化物燃料电池（SOFC）整体的使用寿命。本项目从申请者在封接玻璃中发现的添加物诱发类似水的韧性/脆性转变的特殊转变出发，提出引入刚/柔转变，调节封接玻璃的刚柔性，获得刚/柔结合型的封接玻璃的新思路。通过研究玻璃成分（添加物的种类、含量和尺寸等）对封接玻璃的刚柔性及微结构（网络结构、析晶相的晶体结构和显微结构）的影响，建立网络连接度与封接玻璃刚柔性的关联，阐明封接玻璃刚/柔转变的机理；揭示刚/柔转变前后封接玻璃微结构的演化规律，探索封接玻璃刚/柔转变的微结构调控；获得刚/柔转变对封接玻璃性能的影响规律，为显著改善玻璃稳定性提供依据。本项目的完成，不仅能够为深入理解氧化物玻璃的脆性机理及其调控提供普适性的规律，而且打破封接玻璃非刚即柔的理论桎梏，为刚/柔结合型的新型封接玻璃提供依据，具有重要的科学意义和应用前景。

项目严格按照原定研究方案执行，在封接玻璃的刚柔性与网络连接度的关联、刚/柔转变前后封接玻璃微结构的演化规律及刚/柔转变对封接玻璃性能的影响等方面展开研究。揭示了封接玻璃的刚柔转变与微结构（特别是网络连接度）的关联性规律和玻璃刚/柔转变的机理，弄清楚了封接玻璃刚/柔转变前后玻璃微结构的演化规律，探明了封接玻璃刚/柔转变对玻璃性能的影响规律，完成了申请书中既定的研究目标。研究结果显示：（1）通过添加Nb2O5 、Gd2O3、Fe2O3或Si3N4等添加剂，可以显著调节硼硅酸盐、磷酸盐玻璃的网络结构，提高封接玻璃的化学稳定性、热-机械稳定性等。利用这些封接玻璃封装后的燃料电池、LED发光器件等，其寿命、效率等都有明显提升；（2）在钙硼硅酸盐玻璃中，我们发现了玻璃刚柔转变现象并研究了转变机理。把该玻璃材料在700℃下加热，当控制热处理时间从24小时不断延长至72小时后我们发现，该玻璃的弹性模量从28.1–40.0 GPa 增至92.3–105.1 GPa，硬度从2.5–3.1 GPa增至8.1–9.2 GPa. 本工作的研究结果显示其刚柔转变的实质来源于钙长石微晶的各向异性结晶行为。当钙长石结晶取向为XYZ方向时产物呈现柔性特质；当钙长石结晶取向为X, Y,或Z方向时，产物呈现刚性特质。. 本项目共发表10篇SCI论文，申请/授权8件发明专利，培养了2名博士毕业生和5名硕士毕业生。