克里奇中间体相关反应体系的反应机理及动力学研究

Criegee intermediates, the key intermediates in the ozonolysis of alkenes, are reactive towards many species and play an important role in the atmospheric oxidation. The recent direct kinetic measurements show that the rate constants of the Criegee intermediates reaction with SO2、NO2 etal. are much faster than those of measured by the indirect experiment method, and therefore, it is necessary to study the reaction mechanism about the reaction of Criegee intermediates by using the high level quantum chemistry method. This work will calculate the reaction mechanism and the potential energy surface of Criegee intermediates reaction with some small molecules or radicals by using the density functional theory and the CASSCF method, and sutdy the breakage and formation of the chemical bonds by the topological analysis method of electronic density. The pressure and temperature dependent rate constants and the products branching ratio will be calculated by the master equation method, combined with the conventional transition state theory and the variational transition state theory. The impact of the substituent group and the conformation on the reactivity of the Criegee intermediates will be discussed. This study would improve the reaction mechanism and the kinetics information of the related reactions of Criegee intermediates and provide the reasonable interpretation and predication for the experimental study.

克里奇中间体是烯烃臭氧化反应的中间产物，具有很高的反应活性。其相关反应与酸雨、二次有机气溶胶的形成有着密不可分的联系。近年来实验研究表明，早期对克里奇中间体参与反应的速率常数的测定结果存在较大误差，且反应机理尚不完全明确，反应的温度、压力相关和产物分布有待深入讨论，这些问题都需要高水平的理论研究来进一步探讨克里奇中间体相关反应的反应机理，建立正确的动力学模型。本项目拟采用密度泛函理论、CASSCF方法研究一系列克里奇中间体相关反应的反应机理；采用主方程方法、结合传统过渡态理论和变分过渡态理论，计算反应体系在不同温度、压力下的速率常数和产物分支比；利用电子密度拓扑分析方法，讨论反应的微观变化过程；比较取代基、构象等因素对克里奇中间体反应活性的影响。本项目的预期研究目标是完善克里奇中间体相关反应的反应机理和动力学信息，建立正确的动力学模型，为实验研究提供合理的理论解释。

克里奇中间体是烯烃臭氧化反应的中间产物，具有很高的反应活性。之前的间接实验研究方法存在很大的不确定性，实验值与理论值之间存在较大误差。相关的反应机理尚不完全明确，反应的温度、压力相关和产物分布有待深入讨论，因此，需要对克里奇中间体相关反应的反应机理和动力学特征进行更深入的研究。本项目采用高水平的量子化学计算方法和微观化学反应动力学方法研究了克里奇中间体相关反应的反应机理、势能面信息，讨论了反应体系在不同温度、压力下的速率常数和产物分支比，从而得到适合无能垒反应体系的动力学研究方法，为此类反应的实验研究提供合理的理论模型。.取得的主要结果：.（1）研究了CH2OO与烯丙醛的反应机理和动力学。反应的主通道为CH2OO加成到C=O双键形成五元环状加成中间体，该中间体在高压下趋于碰撞稳定化，在低压下分解为产物HCOOH+烯丙醛以及HCHO+丙烯酸。在200～500K温度范围内，速率常数随温度升高而降低，298K时，速率常数为4.31×10−12 cm3 molecule−1 s−1。.（2）研究了CH2OO与乙烯、乙炔的反应机理和动力学。CH2OO加成到乙烯或乙炔的不饱和键形成五元环状加成物。对于CH2OO与乙烯的反应，五元环状加成物经历开环、H-迁移异构化和分解反应生成乙烯醇+甲醛或乙醛+甲醛；而对于CH2OO+C2H2反应，该加成物经历开环和H-迁移异构化形成丙二醛。在200～500K温度范围内，反应速率随温度升高而增加。298K时，CH2OO+C2H4和CH2OO+C2H2的速率常数为分别为3.91×10−15 cm3 molecule−1 s−1和1.27×10−16 cm3 molecule−1 s−1。CH2OO+C2H4产物分支比是与压力相关的，在低压和高温条件下，加成中间体趋于分解为乙烯醇+甲醛和乙醛+甲醛。对于CH2OO+C2H4反应，在200～500K温度范围内和100～1000 Torr压力范围内，加成中间体全部异构化为乙二醛。.（3）研究了CH2OO与乙烯醇、烯丙醇的反应机理。发现CH2OO与syn-乙烯醇反应时，1,4-C-H插入反应的能垒最低；而CH2OO与anti-乙烯醇反应时，1,4-C-H和1,2-O-H插入反应的能垒均较低。CH2OO与烯丙醇反应，加成反应和1,2-O-H插入反应相互竞争。