黄铁矿典型晶面微结构特征及其与重金属元素表面作用机制研究

The crystal faces or outside surfaces of monocrystalline which adopt in a simple form are equal to each other, so each crystal face owns the same surface structure and surface physicochemical properties. In this application, the main monomorphic of pyrite monocrystalline: cube, pentagonal dodecahedron, and octahedron will be synthesized. By using the advanced experimental methods and modern analysis techniques toward those pyrite monocrystalline samples which adsorbed heavy metals before and after, the surface microstructure of crystal faces and the reactive mechanism between heavy metals and typical crystal facets will be investigated. In combination with investigation of the reaction rules that the heavy metals adsorbed on pyrite crystal faces, the occurrence modes of metals on difference crystal faces and interaction mechanism will be clarified. The traditional research which mainly focused on the pyrite-water surface or interface reaction will be deepened from surface of pyrite powder into the crystal facet reaction, through that, the microstructure features of typical crystal plane pyrite (100), (111), (210) and the processes and the molecular mechanism of heavy metals gathering on the surface will be revealed. The work will give more foundation information about the crystal facets of pyrite on the element geochemistry and environmental chemistry research.

黄铁矿矿物的每种单形晶体只有一组等效晶面，因而每个面均具有相同的表面结构与表面物理化学性质。采用人工方法合成立方体、五角十二面体和八面体等数种黄铁矿单形晶体并以此为主要研究对象，考察重金属元素在黄铁矿各晶面上的表/界面作用。采用微区、微束及谱学分析等表面分析方法，对这些每种晶形只能反映唯一一种晶面性质的单形晶体样品吸附重金属离子前后的晶面微观结构特征及变化情况进行研究，结合各典型晶面对重金属离子的表面作用方式和规律，探寻重金属离子在黄铁矿不同晶面上的赋存特点，揭示黄铁矿(100)、(111)、(210)等典型晶面微观结构特征及其对金属元素吸附富集的表面过程及其相互作用的分子机理。将传统的黄铁矿-水界面元素化学研究更进一步细化为不同晶面上的结构及反应性研究，建立以单形单晶为切入点的矿物表面物理化学研究方法，为黄铁矿表面元素地球化学和环境化学研究提供深层次基础信息。

黄铁矿（FeS2）是地壳中分布最广的硫化物矿物，也是一种重要的半导体矿物。本项目选择黄铁矿在自然界中最稳定的典型立方体{100}、五角十二面体{210}和八面体{111}晶面的电子结构特征及其地球化学反应性为主要研究内容。基于表面电子结构是控制半导体矿物表面诸多反应的基本认识，采用基于第一性原理的密度泛函理论计算和表面探测实验相结合的方法，获得以下结论：（1）在考察的黄铁矿三组热力学稳定晶面的电子结构中均发现明显的表面电子态；三组晶面中，{100}能带隙最大，反应活性相对最低，为最稳定的晶面；{210}为最容易提供电子参与表界面反应的晶面。（2）在大于305 K条件下，黄铁矿的体相传导可用小极化子模型进行描述。电子在黄铁矿中传导具有晶体学取向依赖性，传输速率由大致小的顺序为：[110] > [111] > [210] > [100]。（3）在黄铁矿-水界面上，仅在离黄铁矿{100}面以上1.46 Å处有一层有序的界面水分子层；在不同的含水量时，黄铁矿-水界面体系的能带隙能够产生红移或蓝移。（4）黄铁矿表面缺陷的存在会导致表面电子结构重组，形成两个缺陷态，进而改变表面反应性，使水分子能够在缺陷位处发生解离反应，进而产生黄铁矿表面的羟基化。（5）黄铁矿在高湿度空气中的氧化速率明显高于低湿度条件下的氧化速率；{100}晶面的氧化速率始终低于{210}和{111}；在相对湿度较低（47 Rh%）的条件下，{210}的反应速率比{111}高，而在相对湿度较高（98 Rh%）的条件下则正好相反。氧化产物是由界面反应产生的表面物种向外层物种转化而来。三组面中，{111}晶面对氧化反应最为敏感。（6）水溶液中可变价重金属离子在黄铁矿不同晶面的还原沉淀速率有明显差异；根据受控于电子结构的表面反应性，获得金在不同黄铁矿晶面的沉淀速率变化规律为：立方体{100} < 八面体{111} < 五角十二面体{210} < 其他含有{210}的聚形晶。.本项目全面完成了基金项目任务书既定研究内容，获得了预期的成果。目前已发表标注论文10篇，其中SCI论文7篇，国内会议论文3篇。培养博士研究生3名（其中一名已毕业为在站博士后）。