基于金属间化合作用Pd1-ZnO单原子催化剂的构建及其催化特性研究

Single-atom catalyst (SAC), with its metal active sites singly distributing over the supports, exhibits unique catalytic behaviors which distinct from the conventional metal nano-cluster and nano-particle counterparts, while the high surface energy of the isolated single-atom individuals also leads to its aggregation, especially in the reduction conditions. In this proposal, a new Pd1-ZnO single-atom catalyst is designed in terms of the intermetallic interactions between the single Pd atom and the surface component of Zn on the ZnO supports with characterized morphologys of zinc exposour under reduction conditions, which will not only provide a thermodynamically stable, but also catalytically unique active site, and differs from the previous oxided single-atom active sites on the reducible supports. Meanwhile, by the combination of in-situ experimental characterization and theoretical modelling, the evolution of such Pd1-ZnO SAC under reduction conditions, and its catalytic application in the selective hydrogenation of acetylene in terms of the single-atom feature of active sites, as well as the sysnthesis of methanol from CO2 hydrogenation according to the similarity of electronic properties of Pd single site with PdZn alloy, will be extensively and carefully explored. With the deep understanding of the stabilization methanism and catalytic performance of Pd1-ZnO SAC, it is helpful for us not only to achieve the highly efficient and thermodynamically stable Pd-based single-atom catalyst, but also to provide new insights for designing other new single-atom catalysts and for developing their rational applications.

单原子催化剂因其金属活性中心以单原子形态负载于载体表面，具有区别于传统金属纳米团簇及粒子的催化特性，然而，负载的金属单原子具有的高表面能也促使其易团聚，特别是还原性条件下的颗粒长大。本项目申请拟通过可控合成具有特征形貌的氧化锌载体，借助载体表面锌组分与钯单原子之间在还原条件下的特殊金属间化合作用，构建具有良好热力学稳定性，且区别于传统可还原性载体表面形成的氧化态单原子活性中心的新型Pd1-ZnO单原子催化剂。同时，通过原位实验表征与理论模拟相结合的方法，探究其单原子结构特征的还原衍化生成，并依据其活性中心单原子受限和电子结构类PdZn合金的特性探索其在乙炔选择加氢和CO2加氢制甲醇反应中催化应用。本项目旨在深入理解单原子催化剂的稳定机制及其催化特性的基础上，实现高效及高稳定的钯基单原子催化剂，并为单原子催化剂的设计合成及理性应用提供思路。

依据项目申请书“基于金属间化合作用Pd1-ZnO单原子催化剂的构建及其催化特性研究”，本研究主要开展了基于PdZn金属间化合物Pd-ZnO单原子催化剂的甲醇水汽重整研究，以及类均相Ir1/AP-POPs单原子催化剂的设计及其CO2加氢特性研究两方面工作。为了探究PdZn金属间化合物型单原子催化剂中Zn对Pd的电子和几何效应影响及其甲醇水汽重整的催化特性，通过控制还原温度分别合成Pd/ZnO金属纳米催化和PdZn/ZnO金属间化合物单原子催化剂，并考察其吸附和反应性能，建立吸附性质和反应性能的关联。研究结果发现，PdZn金属间化合物中形成Zn-Pd-Zn的单原子微配位结构，且由Zn向Pd中心转移电子；同时，以反应物（甲醇和水）以及中间体（甲醛）为探针分子，采用吸附量热和FT-IR表征考察了电子和几何效应对反应物和中间体吸附与活化的影响，并与反应活性进行了关联。研究表明，反应物和中间体在PdZn金属间化合物上具有相当的、适中的吸附活化强度，因此在反应中各物种能够竞争吸附到催化剂表面进行反应，进而实现高活性和高CO2选择性。另外，从分子水平构建载体负载单原子活性中心，从而不仅可获得稳定的单原子活性中心，而且可以实现单原子催化剂的“准均相”应用。通过采用含氮有机聚合物材料（AP-POP）为载体，制备出类均相铱活性中心（Ir/PNP）配位结构的单原子催化剂，该催化剂在二氧化碳加氢制甲酸反应中表现出优异的催化活性（TON>25000），从而解决了多相催化在该反应中一直面临的活性不高的难点。该研究为二氧化碳的高值化利用、设计新型单原子催化剂及应用提供了新思路。此外，基于金属载体相互作用，研究了Ru/TiO2等催化剂在CO2加氢、甲酸分解等反应，并探讨其催化作用机制。同时，对单原子催化的特性及CO2转化研究的基础上，完成了三篇综述的撰写。