水稻根际重金属与有机质微观结构及交互作用的分子机制

Rhizosphere is the major passage of heavy metals (HM) from soil to rice. Rhizospheric organic matter (OM) is an important absorber of HM. Therefore, it is critical to clarify the mutual interactions of HM and OM in the rhizosphere of rice for the control of soil HM contamination and food safety. Synchrotron based techniques can characterize the micro-structures of HM and OM at the molecular level, providing a strong technique support to reveal the mechanisms on the mutual interactions of HM and OM in essence. This project will mainly use the synchrotron based techniques, together with the in-situ millimetric technique and online electrochemistry-mass spectrometry (EC-MS), and focus on copper/zinc and the two screens (rhizosphere and root iron plaque) encountered by HM during their uptake by rice, to investigate the following scientific questions: 1) To characterize the molecular speciation of copper/zinc and micro-structures of OM in the rhizosphere of rice; 2) to study the rhizospheric transformation of the molecualr speciations of copper/zinc; 3) to reveal the effect of iron oxidation state on the interaction of copper/zinc and OM; 4) to make sure if iron plaque is organic-Fe oxides complexes and clarify the combination mechanisms on copper/zinc and DOM in iron plaque-DOM-HM systems;5) to fully illustrate the mechanisms on the mutual interaction of HM and OM in the rhizosphere of rice and their impact on the bioavailability of soil HM. This should provide theoretical bases for the control of HM pollution in paddy soil and food safety.

根际是土壤重金属向水稻体内迁移的主要通道；根际有机质是重金属的重要吸附载体，阐明水稻根际重金属与有机质的交互作用是控制水稻土重金属污染，保障农产品安全的关键之一。同步辐射技术可在分子水平上表征重金属和有机质微观结构，是从本质上揭示有机质与重金属交互作用的分子机制的强力手段。本项目主要利用同步辐射技术，结合根际原位毫米技术和电化学-质谱技术，针对重金属在水稻吸收过程中必经的根际和根表铁膜屏障，以铜/锌为目标污染物，在分子水平上表征根际有机质微观结构和铜/锌分子形态，研究根际有机结合态铜/锌分子形态转化过程；揭示有机质与铜/锌交互作用对根际铁价态转化的响应机制；证实根表铁膜是否为有机质-铁氧化物复合体，弄清铁膜-DOM-重金属共存体系中铜/锌与DOM的结合机制；以最终阐明水稻根际重金属与有机质交互作用的分子机理及其对土壤重金属生物有效性的影响，为水稻土重金属污染控制和农产品安全保障提供理。

土壤重金属污染及其引发的生态环境和食品安全问题是我国的突出环境问题。根际是土壤重金属向水稻体内迁移的主要通道；根际有机质是重金属的重要吸附载体，阐明水稻根际重金属与有机质的交互作用是控制水稻土重金属污染，保障农产品安全的关键。本项目首先利用野外铜、锌污染水稻和矿区土壤在不同空间微尺度（微米、亚微米）上构建了原位分析土壤有机质与重金属分布特征及结合形态的方法，为后续研究奠定了技术基础；其次，鉴于溶解态有机质（DOM）与重金属交互作用已广为研究，但根际颗粒态有机质（POM）与重金属的交互作用的分子机制少有报道，本项目以POM为切入点，通过化学提取法、解析试验以及同步辐射软硬X射线成像（μ-XRF、STXM）及吸收光谱技术（XANES、EXAFS）等技术弄清了水稻根际和非根际POM及土壤中铜、锌的含量差异、解析动力学特征和形态分布规律以及POM中POM的微结构差异，揭示了污染土壤中POM及其含硫官能团对水稻根际铜锌形态转化具有重要作用；再次，为有效揭示铜、锌在水稻根际的迁移转化及其受有机质影响的分子机制，进一步根据土壤质量标准制备模拟铜、锌污染土壤培养水稻，利用化学提取法、解析试验、扫描电镜-能谱分析技术以及上述同步辐射技术等发现了土壤铜三级标准浓度（400 mg kg-1）导致水稻籽粒具有污染风险，而锌则无此风险；水稻根际和非根际DOM、POM及其结合态铜、锌和铁含量及有效性差异明显；扫描电镜通过表征根际POM外观形貌及铜、锌、碳等元素组成及分布，表明POM结合态铜、锌是水稻吸收的重要供给库；同步辐射XANES技术揭示了铜和铁在水稻不同根区（根际、近根际、中根际、远根际及非根际）受硫素及有机质影响的分子形态转化规律；为有效调控铜在水稻根际的迁移转化提供重要依据；最后，为揭示铜、锌与根际POM的交互作用机制，进一步通过室内模拟实验弄清了根际和非根际POM与土壤在不同pH和离子强度下对铜、锌的吸附特征以及根际和非根际POM和土壤中铜、锌在柠檬酸溶液中的解析动力学特征，表明根际和非根际POM组分较土壤优先吸附铜，POM结合态铜、锌是重要的铜、锌释放库；探索了水稻根表铁膜元素组成、结构特征并阐明了高低碳/铁比组成的有机质-铁氧化物络合物吸附铜的分子机制；研究成果为有效理解POM及其根表铁膜对铜、锌在水稻根际的形态转化机制及其对生物有效性的影响提供重要理论依据。