冷等离子体促进的NOx“存储-还原”反应研究

To solve the problems of poor activity at low temperatures(≤300℃) and SO2 poisoning on the traditional Pt/Ba/Al2O3 catalyst, a cold plasma enhanced NOx storage and reduction (NSR) process was proposed in the present project. During lean phase, NO was oxidized and stored on the catalyst; during rich phase, cold plasma was switched on to assist the NOx reduction. Through this plasma enhanced NSR process, the sulfur poisoned catalyst could be in-situ regenerated, and the low temperature activities of the catalyst can be enhanced. So, the model catalysts which are active for the plasma enhanced NSR process will be studied and different NOx storage mechanisms for noble metal catalysts and oxide based catalysts will be investigated to illuminate the synergetic effects between the noble metal and transition metal oxide on NOx storage and reduction. On the other hand, the reactors for DBD discharge will be optimized to get the highest energy efficiency. And the mechanism for plasma enhanced NOx reduction and the interaction between plasma and catalyst will be also investigated in the present study. Based on these studies, a new technology for lean burn NOx removal at low-temperatures will be achieved and the catalysts active for the plasma enhanced NSR process will be obtained.

针对NSR催化剂中低温活性较低及硫中毒问题，项目提出了一种冷等离子体促进的NOx“存储-还原”脱除方法：在贫燃阶段依靠催化剂的作用将NO氧化并存储在催化剂上；富燃气氛下启动冷等离子体放电，在等离子体与催化剂的协同作用下贫燃阶段存储的NOx被还原。通过上述过程，解决在中低温区具有较高NOx存储容量的材料在富燃阶段还原再生受限的问题，提高中低温(≤300℃)NOx脱除效率，并原位再生硫中毒催化剂。构建适合于冷等离子体促进的NOx“存储-还原”反应的催化剂，研究NOx在贵金属及氧化物基催化剂上的存储机理，揭示贵金属与过渡金属氧化物之间的协同催化作用机制；同时优化等离子体放电反应器结构，研究冷等离子体促进的还原再生过程及等离子体与催化剂之间的相互作用。在上述研究基础上，提供适合于冷等离子体促进的NOx“存储-还原”反应的催化剂，获得中低温净化贫燃发动机尾气NOx的新技术。

基于对NSR催化剂瓶颈问题的认识，以及对冷等离子体引发的物理化学过程的特点及其与催化剂相互作用的理解，项目提出了一种冷等离子体促进的NOx“存储-还原”脱除方法，用于中低温净化贫燃发动机尾气中的NOx：在贫燃阶段依靠催化剂的作用将NO氧化并存储在催化剂上；富燃气氛下启动冷等离子体放电，在等离子体与催化剂的协同作用下贫燃阶段存储的NOx被还原。通过上述过程，解决一些在中低温具有较高NOx存储容量的材料在富燃阶段还原再生受限的问题，提高中低温(≤300℃)NOx脱除效率，并原位再生硫中毒催化剂。.传统Pt/Ba/Al2O3催化剂在冷等离子体促进的NOx“存储-还原”反应中的活性较低，适合于上述过程的催化剂具有自己的结构特点，要满足中低温具有较高NOx存储性能的需求。依据此理解，项目构建了三种类型的催化剂：.i. 钙钛矿LaMn0.9Fe0.1O3与Pt/Ba/Al2O3机械混合制得的催化剂，研究了它们的不同存储机制，LaMn0.9Fe0.1O3与Pt/Ba/Al2O3机械混合协同作用产生的微观原因，以及贵金属的落位等问题。PBA+LMF催化剂在等离子体辅助的NSR反应中在较宽的温窗内(200-350°C)均表现出较高的NOx脱除效率(> 90%).ii. 以贵金属为活性组分，碱土金属为存储组分，通过可还原性过渡金属氧化物CoOx，MnOx，FeOx等助剂的添加，构建Pt/M/Ba/Al（M=Co, Mn, Fe，etc.）催化剂：可还原性氧化物的加入在活性组分和存储组分之间架起了NOx迁移的桥梁，这意味着在贵金属上形成的NO2或活性氧原子向存储组分的迁移越容易，反应速率就越快。特别是Pt/Co/Ba/Al催化剂在150-350 oC范围内NOx脱除效率均可高达80%以上。此外，H2等离子体的引入同时提高了N2的选择性和催化剂的抗硫性能。.iii. 探索以相对廉价的贵金属Pd替代Pt的可行途径：通过添加复合氧化物CoMn-K以提高催化剂的NO氧化性能，设计并构建了CoMn-K+Pd/Ba/Al催化剂。研究发现K+的加入显著促进了NO的氧化，从而提高NOx的存储量；同时Pd与K+之间发生电子转移，使得Pd主要以Pd0的形式存在，促进了H2对NOx的还原。通过在富燃阶段向反应体系中引入H2等离子体，催化剂的低温（80-200 oC）NOx转化率从11%提高到70%。