基于可逆热响应智能电解液的电化学储能器件过热自保护作用机制研究

A major stumbling block in large-scale adoption of high-energy-density and rapid charge/discharge electrochemical storage devices has been safety issues. Herein we pretend to develop a simple and reversible thermo-responsive electrolyte system that is efficient to shut down the current flow, according to that specific block copolymers would show sol-gel transition at elevated temperature to affect the migration of conductive ions. In this program thermo-responsive block copolymers that show LCST behaviors in corresponding specific electrolyte of supercapacitors and lithium batteries, respectively, are synthesized to prepare the reversible smart Electrolyte for self-protection. We are aiming at clarifying the influence of the architecture of block copolymer on the temperature and response rate of the sol-gel phase transition; revealing the conformation change and self-assemble behavior of the block copolymer in the electrolyte, which is closely related to the transport of the conductive ions; analyzing the relationship between the micro - macro structure of the electrolyte and the ionic conductivity. Based on the understanding of the relationship between the multi-function characteristics and the mechanism of autonomic switching behavior, this project is promise to achieve the control of sol-gel transition temperature and ionic conductivity, as well as fast thermos-response and efficient suppression of thermal runaway. This technical innovation would make a breakthrough in the development of reversible self- protection for next generation of electrochemical energy storage device.

安全问题是制约大容量、高功率密度电化学储能器件发展的关键瓶颈。本项目提出利用热响应聚合物在电解液中溶胶-凝胶转变对离子导电的影响，消除或抑制储能器件热失控的思路。拟分别合成在超级电容器水系电解液中具有LCST行为的两亲性嵌段共聚物和带有温敏段、在锂电池离子液体电解液体系中具有LCST行为的嵌段共聚物凝胶。阐明嵌段共聚物结构在不同电解液中对溶胶-凝胶相转变温度和热响应速度的影响规律，揭示热可逆嵌段共聚物在电解液中的构象变化、自组装行为以及对导电离子传输的影响机理及相关电化学性能的作用关系，获得可逆热响应智能电解液体系的多功能特性和过热自保护作用机制。在此基础上通过调控嵌段共聚物的嵌段比例、对称性、相对分子质量、浓度等使溶胶-凝胶相转变温度可调，并在发生热失控时具有快速热响应，从而达到对储能器件热失控的有效控制，为解决目前电化学储能器件的安全问题，建立一种主动的可逆过热保护技术奠定理论基础。

本项目从抑制电化学储能器件的热失控，提高安全性出发，通过智能可逆热响应聚合物的设计、合成和应用，实现电化学储能器件的智能可逆热保护。针对可逆热响应聚合物在解决储能器件热失控中亟待解决的问题，如热关闭温度过低，影响储能器件的正常使用；可逆热响应聚合物添加量过高，影响器件的初始电化学性能；高温下热失控的抑制效果不高等，设计并合成了MC-g-PEO、MC-g-OEGMA、Pluronic/PNIPAM/AM、P(NIPAM-co-GMA)等共聚物，分别应用于水系智能可逆热保护超级电容器、微型超级电容器及水系锌离子电池等电化学储能器件的电解液中，阐明了共聚物组成和结构在不同电解液中对溶胶-凝胶相转变温度的影响规律。结果表明，通过调控可逆热响应共聚物结构、添加浓度等条件，基于该智能可逆热响应智能电解液的电化学储能器件的电化学性能在储能器件过热时能够被快速抑制，容量损失率达90%以上，甚至能完全切断电流，并在恢复至正常工作温度后，其电化学性能可恢复至初始状态。不仅实现了热关闭温度可调，最高至80°C以上；且添加浓度可大幅降低至2 wt %（MC-g-PEO），显著减少对储能器件初始电化学性能的影响。研究证实，通过智能可逆热响应聚合物在电解液中的溶胶-凝胶相转变，能够有效抑制过热情况下电解质中导电离子的移动，减少热积聚带来的安全隐患，并可在降温后快速恢复至其初始状态。通过接枝、嵌段等自由基共聚方法调控智能可逆热响应聚合物中亲水-疏水链段比例及结构能显著影响热保护温度及热保护效率。共聚物的结构亦会影响适用的电解液种类；添加浓度则需考虑初始电化学性能牺牲和热保护性能之间的平衡。此外，我们还将智能可逆热响应电解液用于离子液体储能器件体系，以及构建了基于智能可逆热响应聚合物的智能可逆热保护隔膜和智能可逆热保护柔性凝胶电解质。本项目的研究成果有效实现了对电化学储能器件的智能可逆热保护，为制备具有良好循环稳定性和快速有效热保护的安全电化学储能器件提供了可行的方法，有良好的应用前景。项目进行中已发表SCI收录论文9篇，申请中国发明专利5项，已获得授权3项。