非刚性核壳结构有机/无机复合磨料的设计合成及其无损伤抛光机理研究

The core-shell structured organic/inorganic composite microsphere as a novel abrasive has an important potential application in efficient and damage-free polishing due to its uniform non-rigid mechanical property. However, the damage-free polishing mechanism of the non-rigid core-shell structured organic/inorganic composite abrasives is not clear. In this program, we intend to design and synthesis the core /shell composite microspheres with diverse microstructures by in situ chemical precipitation technique. The core of the composite microspheres based on structure is composed of solid, porous or hollow microsphere, and the shell according to morphology is comprised of continuous or discontinuous layers. The effects of process parameters on the microstructures, mechanical properties and polishing performances of the as-synthesized composite abrasives will be investigated systematically. The synergistic effect of material removal between organic cores and inorganic shells of composite abrasives will be cleared. The inherent relations among microstructures, mechanical properties and polishing performances of the composite abrasives will be constructed. The damage-free polishing mechanism of the non-rigid core-shell structured composite abrasives will be explored. The currently existing model and mechanism of chemical mechanical polishing/planarization (CMP) will be perfected. This program will provide experimental and theoretical basis for the design and application of core-shell structured organic/inorganic composite abrasives in CMP.

核壳结构有机/无机复合微球作为一种新型抛光介质材料，由于其特殊的非刚性力学特性，在实现高效无损伤抛光方面具有重要的潜在应用价值。但非刚性核壳结构有机/无机复合磨料的无损伤抛光机理有待进一步深入研究。本项目拟采用基于电荷作用的化学原位包覆技术，设计并可控合成一系列具有不同微观结构的核/壳复合微球，其有机物内核从结构上可分为实心微球、多孔微球和中空微球，无机物壳层从形态上可分为连续壳层和非连续壳层。系统考察合成条件对复合磨料微观结构、力学特性和抛光性能的影响规律；揭示复合磨料的内核有机物与壳层无机物在材料去除过程中的协同效应；弄清复合磨料的微观结构－力学特性－抛光性能之间的内在联系，探索刚性核壳结构有机/无机复合磨料的无损伤抛光机理，深化和完善现有的CMP模型和机理。本项目的实施将为该类型复合磨料的设计开发，以及在下一代超大规模集成电路制造平坦化工艺中的应用打下基础。

本项目在国家自然科学基金项目(51205032)的资助下，开展了核壳结构有机/无机复合磨料的设计合成及其无损伤化学机械抛光机理研究，主要取得了如下成果。采用改进的无皂乳液聚合工艺，制备了具有不同表面性质的单分散聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球。进一步利用化学原位包覆技术，合成了具有可控内核尺寸(50-600 nm)、可控壳厚(5-50 nm)以及可控壳层形态（由颗粒状非连续壳层和网状连续壳层）的PS/CeO2、PMMA/CeO2和PS/SiO2复合磨料。利用原子力显微镜力曲线计算测定了复合磨料样品的力曲线，根据Hertz接触模型和 Sneddon接触模型拟合计算了样品的压缩杨氏模量(E)。结果显示：复合颗粒的E值明显低于壳层无机物的E值，并更接近于其有机物内核的E值，且主要取决于其有机内核种类及无机壳层厚度。抛光试验结果显示：与常规磨料相比，有机/无机复合磨料可凭借其非刚性力学特性，增大磨料与抛光衬底之间的接触面积，从而减小两者之间的接触应力和压痕深度，进而降低抛光表面粗糙度并有效避免产生划痕等机械损伤。复合磨料中核-壳之间的协同效应表现在：弹性有机物内核有利于降低表面粗糙度和机械损伤，壳层无机物则有助于提高抛光过程中的材料去除率。并提出可将核/壳结构有机/无机复合磨料理解成一种表面布满无机纳米颗粒的微型球形固结抛光垫，在此基础上进一步讨论了抛光过程中有机/无机复合磨料与衬底之间的接触作用机制。当氧化硅壳厚相当时，抛光后衬底表面粗糙度和材料去除率均随着复合磨料内核尺寸的增大而增大。与具有颗粒状非连续壳层的PS/SiO2(D)复合磨料相比，具有连续网状氧化硅壳层PS/SiO2(C)复合磨料在抛光过程中表现出更好的结构稳定性，但抛光材料去除速偏低。探索以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向模板剂，合成了以单分散实体氧化硅(SSiO2)或PS微球为内核、以放射状介孔氧化硅(MSiO2)为连续壳层，且各向同性的功能化复合多孔磨料(SSiO2/MSiO2、PS/MSiO2)。抛光试验结果表明，该类型复合多孔磨料能够在明显改善抛光表面质量的基础上进一步提高材料去除率，为高效获得无损伤加工表面开辟了新思路。亦可利用抛光液中活性化学组分在复合多孔磨料周围富集的特性，减少抛光液中各种化学添加剂的加入量，有望进一步开发出具有独立自主知识产权的先进绿色抛光液及绿色抛光新技术。