铀和钍在我国典型候选处置库围岩/地下水体系中的吸附、种态分布及吸附动力学模拟研究

我国核能的快速发展面临核燃料稳定供应和放射性废物安全处置两大关键问题。目前，我国核电的主要燃料是铀-235，在今后的数十年内，铀-235将可能仍然是我国乃至世界核电的主要燃料。由于我国具有较丰富的钍资源，利用钍-232作为我国未来核电的主要燃料是一个具有战略意义的研究课题。在高放废物处置库安全评价中，铀-235和钍-232将是两个关键放射性核素。他们在处置库围岩/地下水体系中的吸附、种态分布和吸附动力学性质将直接关系到处置库的长期安全性。本项目采用静态实验和柱实验方法研究铀和钍在我国高放废物地质处置重要研究区甘肃北山花岗岩/地下水体系中的吸附特性及影响因素，用光谱学技术（XPS, EDS, XAFS等）研究其吸附后形成的主要种态，并用动力学模拟技术研究这两个核素在北山花岗岩主要组成矿物上的吸附动力学过程，旨在获得这两个核素在我国处置库环境中的基础放射化学参数,为我国核能的新发展服务。

采用LAMMPS用于分子动力学模拟的计算，并自主编写了相应的数据输入，数据转换，以及数据后处理程序。本工作从相对简单的粘土矿物高岭土入手，选用CLAYFF描述粘土相，利用Wipff等开发的铀酰离子的力场，模拟了铀酰离子在高岭土基面上的吸附与扩散。模拟工作得到了铀酰与水的五角双锥配位结构、铀酰的优先吸附位点以及U-O键长等数据，和实验数据以及高阶量化计算结果相比符合得较好。通过比较两种扩散系数的计算方法，发现通过整个MSD计算扩散系数，得到的斜率线性较差，因此本工作采用了多数MD模拟中选用的分段计算方法。至此初步验证了力场的有效性，建立了模拟铀酰在粘土/水界面中吸附和扩散的方法。.在此基础上，本工作进一步研究了一个相对复杂的体系，即铀酰离子及其配合物在蒙脱石孔隙中的吸附。我们研究了不同的外界离子强度对铀酰的种态分布、吸附量以及双电层的的影响。发现在研究的离子强度范围内，存在着一个离子强度阈值，约为0.10M。在此条件下，由于Cl-的竞争以及有更多的Na+用以平衡粘土表面的负电荷，使得碳酸根有更大的机会接近粘土表面，从而和存在于吸附层的铀酰离子形成配合物，使碳酸根离子较为稳定地停留在于双电层比较靠近界面的位置。这就使双电层内其他离子的位置发生外移。同时，生成的铀酰碳酸根配合物则显著改变铀酰种态在孔隙内的分布。据此，我们利用核素种态的观点，计算了不同铀酰离子及其配合物在蒙脱石孔隙中的扩散。发现在吸附层中，由于水本身的扩散较自由水慢，在此区域内的各个铀酰种态扩散速率都较相应种态在扩散层中的慢。计算得到的在扩散层中移动速率最快的种态是UO2(CO3)22-，它比UO22+的扩散系数要大。显然，带负电的粘土表面和带正电荷的种态UO22+间存在着更为强烈的相互作用，而和带负电荷的种态之间的相互作用则较弱。由此可见，一般的扩散实验，将同一元素在溶液中的不同种态简化成一种种态进行数据处理的做法，掩盖了不同种态间的差异性，忽视了一些虽然数量较少，但移动性较高的非主要种态。但正是这些扩散速率更高的种态，构成了对周围环境和人群的潜在危害，是高放废物地质处置安全评价以及核设施污染物治理中必须加以重视的物质。