含三芳基咪唑侧基智能聚合物的合成及其性能研究

A series of intelligent polymers based on triarylimidazole possessing the characteristic of temperature-dependent absorbance in the near-UV spectral region as well as photochromism and thermal bleaching have been demonstrated in this project. Vinyl monomers having triarylimidazole side group have been designed and synthesized, followed by polymerized via controlled radical polymerization, affording polymers with well-defined architecture. Experimental investigation of the temperature-dependent absorbance for polymer will be conducted systematically. Intelligent polymers exhibiting linear relationship between temperature and absorbance have been selected to explore their potential applications in temperature indicating devices. Additionally, triarylimidazole can undergo dimerization to form photochromic hexaarylbiimidazole (HABI). It has been found that the photochromism of HABI is due to the dissociation of the dimer into imidazolyl radicals, which thermally recombine to reproduce their original imidazole dimmer. Taking advantage of this transition, the stimuli responsive behavior of photochromism under UV irradiation as well as thermal bleaching process for the polymers having a triarylimidazole side group has been investigated. It will be demonstrated that photochromism based on light-driven reversible bond cleavage can enable rapid coloration with UV light irradiation and successive fast thermal bleaching at room temperature. Intelligent polymers showing such intense photocoloration and fast thermal bleaching performance could be promising materials for possible fast light modulator applications.

本申请项目将小分子三芳基咪唑的吸光度对温度的依赖性、六芳基双咪唑的光致变色及热致回复特性引入到聚合物体系中，设计合成系列含三芳基咪唑侧基的乙烯基智能聚合物，系统研究聚合物吸光度对温度的依赖关系；优选出吸光度-温度响应性能优良的智能聚合物，探索其在温度传感器方面的实际应用。同时研究此类聚合物三芳基咪唑侧基之间的二聚和解聚反应规律，即聚合物分子内和分子间的六芳基双咪唑和三芳基咪唑自由基之间的光致变色和热致回复反应规律；优选出性能优良的光致变色智能聚合物，进行实际应用开发。本项研究有望研制出新型温度传感器及光致变色材料，有一定的理论和实际意义。

本项目围绕三芳基咪唑衍生物及聚合物的合成与性能研究等方面展开，主要研究内容包括（1）含三芳基咪唑侧基乙烯基单体与聚合物的合成及其吸光度−温度响应性能研究，（2）聚合物三芳基咪唑侧基的分子内及分子间交联反应、光致变色及热致回复反应研究，（3）基于三芳基咪唑的荧光探针研究，（4）超长三芳基咪唑衍生物微米带的合成与性能研究，（5）三芳基咪唑类有机微孔聚合物的合成与应用研究。项目研究取得的主要结果包括（1）合成了3种三芳基咪唑模型化合物、5种基于三芳基咪唑的乙烯基单体及3种聚合物，研究了模型化合物和单体溶液的吸光度−温度响应性能，同时研究了聚合物溶液及膜的吸光度−温度响应性能，考察了聚合物结构及分子量对其吸光度−温度响应性能的影响。发现单体和聚合物的吸光度均随温度线性变化，但吸光度变化幅度小；聚合物结构及分子量对其吸光度−温度线性响应性能影响不大。（2）聚合物交联反应研究结果表明，当聚合物(PDVT)咪唑环浓度低于50 μM时，主要进行分子内交联反应；而当其浓度高于500 μM时，则主要进行分子间交联反应。在光照条件下，交联PDVT解交联时可以发生光致变色现象，即交联的六芳基咪唑基团裂解成三芳基咪唑自由基，发生颜色变化。在加热条件下，三芳基咪唑自由基可以快速热致回复（二聚交联），PDVT的热致回复速率常数可达到3.43 × 104 s−1（25 °C）。（3）构筑了1种基于氰根离子、2种基于汞离子和2种基于铜离子的三芳基咪唑类荧光探针，其检测限均达到纳摩尔级。（4）以4-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯甲酸钠(SDB)为原料，通过自组装法制备出超长微米带，其长度可达5 mm，且表现出负光电导性，这一独特性能使其在新型光电器件方面具有广阔的应用前景。（5）合成了2种基于三芳基咪唑和1种基于咔唑的单体，分别采用Yamamoto偶合反应、氰基三聚反应和Friedel-Crafts烷基化反应合成出有机微孔聚合物网络。其中基于三芳基咪唑的有机微孔聚合物可以负载钯，用作催化Suzuki、Heck和Stille等有机偶联反应催化剂，催化活性高，可重复使用；该类有机微孔聚合物均可用于CO2吸附，吸附量接近3 mmol/g。