燃料电池用氮掺杂碳载过渡金属（M-N/C）氧还原反应催化剂研究

The nitrogen-doped carbon-supported transition metal (M-N/C) materials are considered as one of the most promising catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells owing to their excellent ORR catalytic activity, low-cost, high stability, and good methanol tolerance. In this project, a novel method for the preparation of such M-N/C catalysts from a single precursor is proposed by direct pyrolysis of microporous organic polymers containing both nitrogen and transition metal. Due to the fact that the polymeric networks themselves possess high specific surface area and interconnected pores with diameters around 2 nm, together with high skeletal strength enough to prevent the collapse of pores during high temperture prolysis process, the as-prepared M-N/C catalysts are expected to exhibit relatively high specific surface area and similarly interconnected pore structure. In addition, these polymeric networks contain funtional groups to coordinate with transition metal ions, which prevent the migration and loss of transition metals in the prolysis process, make them react smoothly with nitrogen and carbon to form catalytic active sites, therefore enhancing the active site densities of these M-N/C catalysts. Furthermore, the goal of increasing the contents of both M-Nx active sites and pyridinic-N is expected to be achieved in this project through the regulation of the composition and structure of microporous organic polymers and the pyrolysis conditions, leading to the improvement of active site turnover frequency and the development of highly efficient M-N/C catalysts for ORR in fuel cells.

氮掺杂碳载过渡金属（M-N/C）催化剂因其优异的氧还原反应（ORR）催化活性、低成本、高稳定性、优良的抗甲醇性能等特点，被认为是最具发展前景的燃料电池电催化剂之一。本申请项目提出以含氮和过渡金属的有机微孔聚合物作为单一前驱体，经热解直接制备自支撑型M-N/C催化剂。由于聚合物前驱体本身具有较大的比表面积，并且包含大量孔径约为2 nm的贯穿孔隙，而且骨架强度高，因此在高温热解过程中，前驱体骨架不会坍塌，可以保证催化剂骨架具有较大的比表面积和发达的贯穿孔隙结构。此外，聚合物骨架中还含有能和过渡金属配位的基团，可以防止过渡金属在热解过程中迁移或流失，使其顺利和氮、碳反应生成催化活性中心，以提高活性中心密度。另外，本项目进一步提出通过调控有机微孔聚合物前驱体的组成、结构及热解条件，从而实现提高M-Nx活性种及吡啶-氮含量的目标，以提高催化剂活性中心的反应转换频率，开发出高性能燃料电池用催化剂。

杂原子掺杂多孔碳及杂原子/过渡金属共掺杂多孔碳材料具有比表面积大、导电性高和稳定性好等特点，在能量储存与转换领域应用前景广阔。本项目以多孔有机聚合物、金属有机框架及生物质为前驱体制备氮掺杂多孔碳(N/C)及氮/过渡金属共掺杂多孔碳(M-N/C)材料，并结合N掺杂量及掺杂方式(吡啶N、M-Nx、吡咯N和石墨N)、金属纳米粒子粒径和材料形貌调控，进一步提高了材料的氧还原(ORR)/氧析出(OER)反应催化性能或电容性能。主要研究内容包括三嗪基、四嗪基、聚苯并噁嗪基、三苯基咪唑聚苯胺基、ZIF-67基、三嗪框架基以及生物质基N/C和(或)M-N/C材料的制备及电化学性能研究。其中所制备的Fe/N-C-900-HT微球具有优异的ORR催化性能，在碱性介质中其ORR起始电位(Eo)、半波电位(E1/2)和极限电流密度(Jl)分别为1.041V、0.927V和5.89mA/cm2，已远超研究目标(Eo≥956mV，E1/2≥818mV，Jl≥5.4mA/cm2)。在酸性电解质中，其Eo、E1/2和Jl分别为0.913V、0.786V和5.88mA/cm2，优于商业Pt/C催化剂。此外，所制备的FeNi/N-C-L纳米片也具有优异的ORR/OER催化活性，其Eo、E1/2和EJ=10分别为0.975V、0.850V和1.57V。用FeNi/N-C-L组装的锌空气电池的功率密度可达162mW/cm2，比容量高达831mAh/gZn，在5mA/cm2电流密度下可连续充放电1100h。同时我们还定量评估了该催化剂中FeNi纳米粒子、M-Nx(包括Fe-Nx和Ni-Nx)和N–C键合类型(吡啶N、石墨N和吡咯N)分别对ORR和OER的催化贡献。另外我们采用ZIF-67@TCA为前驱体合成的双壳型中空Co-N/S-DSHCN-3.5同样具有优异的ORR催化性能，在碱性介质中的Eo、E1/2可达0.989V和0.878V。上述催化剂优异的催化活性主要归因于独特形貌(球形、纳米片及双壳型中空)、N掺杂方式(吡啶N、石墨N和M-Nx)、超细金属纳米粒子以及多级孔结构。同时我们还发现含有四嗪环或含有氨基修饰的三芳基咪唑的前驱体，在热解过程中有利于形成吡啶N和石墨N。此外，前驱体如果能和金属离子配位，则有利于超细金属纳米粒子的形成及均匀分布。