梯度介孔分子筛提高微藻油脂转化制航空燃油的选择性研究

Jet biofuel production from algal lipids has been eliciting much attention in renewable energy research. The traditional microporous zeolite is applied in many catalytic processes due to its high surface area and strong acidity. However, its small pore size limits access to bulky molecules for adsorption and reaction. Therefore, the bulky bio-molecules are difficult to be deoxygenated and cracked for jet fuel production over microporous zeolite. The resulted jet fuel of poor quality contains little amount of isomerized alkanes and much amount of high aromatic hydrocarbons, low energy density and high freezing point. In this program, the nickel metal supported on mesoporous zeolite synthesized by a single template is firstly proposed to catalytic convert algal lipids into quality jet fuel. The pore structures and acid actives of mesoporous zeolite are characterized. The chemical structure of catalyst is optimized to regulate the deoxygenation route of algal lipids to decarbonylation for low hydrogen consumption. The catalysis conditions are optimized for improving the kinetic rate and thermodynamic efficiency of total process. The content of isomerized alkane is increased and the content of aromatic hydrocarbons is decreased for improving the energy density and decreasing the freezing point of jet fuel.

利用微藻油脂转化制生物航空燃油，是国际上新能源领域的研究热点。传统微孔沸石催化剂虽然具有高比表面积和骨架酸中心等优异性能，但是阻碍了大分子进入沸石微孔内进行吸附和催化反应，使得生物大分子油脂脱氧断键转化制航油的反应选择性差，导致产物成分中异构烷烃含量低并且芳烃含量高，难以得到高能量密度和低凝固点的高品质航油。本项目首次提出将镍等过渡金属负载到利用单模板剂合成的梯度介孔分子筛上制成双功能型催化剂，提高微藻大分子油脂的脱氧断链和定向转化制航油的产物选择性。通过表征梯度介孔沸石分子筛的孔隙结构和酸性中心等理化性能，优化负载金属配方和掺杂活性位点改良镍基催化剂，使藻油脱氧过程更多地选择脱羰基途径以降低氢气消耗，调控催化反应条件提高藻油断键转化成航油的动力学速率和热力学效率，以提高产物中异构烷烃含量并且降低芳烃含量，使碳链长度为C8-C16的烃类分布更加均匀，从而提高航油的能量密度并且降低凝固点。

利用微藻油脂转化制生物航空燃油，对我国发展新能源产业具有重要意义。本项目采用量子化学计算揭示了微藻油脂脱氧断键制航油的反应机理，发现十六酸甲脂通过脱羧反应得到十五烷的产物焓值比脱羰反应低187.7 kJ/mol，脱氧过程中脱羧路径比脱羰路径更易发生。而Ni催化十六酸甲酯竞争转化路径的对比表明，相比于生成十六酸的氢解或生成十六烷的直接脱羧，加氢脱羧生成十五烷的反应路径能垒最低。由于偶数碳断裂位置的共价键比相邻奇数碳断裂位置的共价键要长0.001% - 0.149%，且键级要低0.012% - 1.697%，故脱氧主产物十五烷在酸性位点催化下断键得到的短链烷烃产物分布中碳数为奇数的产物选择性高于碳数为偶数的产物选择性。微藻生物柴油加氢催化得到航油范围的烷烃选择性达到46.3%，通过脱硅改善梯度介孔分子筛催化剂的孔隙结构，使比表面积显著提高到520.3m2/g，增强了航油产物整体选择性达到64.8%。定向调控具有脱氧中心和酸性中心的双功能催化剂使微藻生物柴油脱氧断键转化制航油，在固定床反应器温度为275℃时藻油转化率达到99%。首次对梯度介孔Y分子筛进行磺化及负载磷钨酸改性以增强催化剂酸性，当镍基梯度介孔Y分子筛掺杂4%磷钨酸时，催化剂强酸量增加了30.6%达到1.62 mmol/g，得到航油产物中异构烷烃占烷烃的比例显著提高到44.5%，并具有合理的芳香烃含量（11.1%）。经过脱氧断键制得微藻航油的凝固点从原料的2.08℃降低到-35.5℃，高位热值和密度分别达到49.0MJ/kg与794 kg/m3。本项目已发表国际期刊SCI论文38篇和中文EI论文2篇，申请发明专利4项。负责人程军教授2016年入选国家万人计划科技创新领军人才，培养博士研究生7名（其中5名已毕业）和硕士研究生2名（其中2名已毕业）。程军教授在本项目执行期间，担任国际会议大会主席1 次，在国际系列会议做大会报告2次和特邀报告5次。获得2017年度浙江省自然科学一等奖：“微生物转化生物质制油气燃料的能质传递强化机理”。