纳米碳材料液相选择性催化环烯烃的氧化机制研究

Selective oxidation of cycloolefins such as cyclohexene and α-pinene to produce high value-added products is an important organic synthesis reaction in the chemical industry. The particularly significant issue is developing a suitable catalyst to improve the target product selectivity. Recently, the metal-free catalysts, i,e, nanocarbon materials, is attached a great attention for academic and industrial communities, which has excellent and stable chemical and physical properties for its application in the field of selective oxidation of hydrocarbon in liquid phase. In this project, nanocarbon materials (mainly carbon nanotubes) will be applied as catalyst in the selective oxidation of cyclohexene and α-pinene to synthesis the corresponding oxygen-containing derivates. Some concern will be focused on: i) the structure-activity relationship between the carbon materials and cyclic olefin; ii) the structure of intermediate oxygen species and catalytic transformation route; and iii) the effect of surface chemical properties on the catalytic efficiency. The in-situ characterization means will be utilized to study the reaction kinetics, revealing mechanism and microscopic nature of the selective oxidation of cycloolefins in the liquid. Based on the study, we will propose principles to design high-performance carbon catalysts and improve selectivity of the target products, thus lay the theoretical fundamentals for the environment-friendly oxidation technology of cycloolefins, which will provide new ideas and methods for the selective oxidation of cycloolefins in the liquid phase catalyzed by nanocarbon materials.

催化环己烯和α-蒎烯等环烯烃选择性氧化制备高附加值产物是工业上重要的有机合成反应，选择合适催化剂用以提高产物选择性显得尤为重要。纳米碳材料是近年涌现的一类新型的无金属催化剂，其优异且稳定的化学与物理性质为其在液相催化领域应用奠定坚实基础。本项目拟采用新型的纳米碳材料（碳纳米管为主）为催化剂，选择性催化氧化环己烯和α-蒎烯等环烯烃，制备相应的含氧化合物；探讨碳材料与环烯烃反应活性的构效关系；中间过氧物种结构及其催化转化途径；碳纳米管表面化学性质对反应活性的影响；采用原位表征手段等对碳材料在环烯烃氧化中的反应动力学进行深入的研究，揭示环烯烃液相选择性催化氧化的共性机理和微观本质。在此基础上，提出基于反应机理的纳米碳材料催化剂设计原则和氧化选择性调控方法，为环境友好的环烯烃液相催化氧化技术奠定理论基础；从而为纳米碳材料在液相选择性氧化应用提供新的思路和方法。

碳基材料的表面电子特性是影响其性能的重要因素。通过引入非金属原子掺杂以调控表面电子特性从而提高碳材料性能是目前研究的热点。本项目以非金属原子（氮、氟等）掺杂的碳材料为基础，探索碳材料对有机物/无机物等底物的相互作用机制，分别应用在烃类液相氧化和废水重金属离子治理两方面，得到较好结果：以掺氮碳纳米管为典型催化剂，探究表面掺杂类型在液相催化体系中的作用，掺杂原子对反应中间产物的产生与转化的诱导作用，以及掺杂原子对反应中间控速步骤的促进作用，从而揭示催化剂电子特性、底物分子特性与空间结构对催化活性的影响，并进一步调控产物分布；以不同掺杂（氟、氮）的碳基材料为吸附剂，考察其与工业废水中六价铬离子之间的相互作用。同时，氮掺杂的磁性管状纳米碳具有很好的耐酸腐蚀性，能够在强酸体系下展示出良好的吸附性能。主要研究进展与成果总结：（1）揭示了氮掺杂可以大幅降低烃类液相反应关键步骤的活化能，加快反应速率。在异丙苯液相反应中，掺氮碳纳米管降低了控制步骤过氧化物分解反应的活化能（13.01 kJ/mol），低于普通碳管（80.1 kJ/mol），同时提高了该步骤的反应速率2.7×10-1/h，高于普通碳管（7.7×10-3/h）。（2）在环己烷液相氧化体系中，用掺氮碳纳米管为催化剂，可以在原位顺磁共振光谱上观测到明显的过氧化物振动峰，产生温度明显低于普通碳纳米管；（3）溶剂效应对液相催化体系具有重要作用，在碳催化体系中，适度的极性和酸碱性可以获得较高的催化性能；（4）针对无机物底物，异质原子（氟、氮）掺杂可以大幅提升碳材料与金属离子之间的相互作用，提高其吸附性能，比目前报道的吸附材料的性能高出1~2个数量级；（5）采用管状的碳基材料为吸附剂，在酸性体系下仍具有高性能和高稳定性。该项目成果为碳基材料的表面改性与进一步发展应用提供了坚实的理论依据与实验基础。