非金属共掺杂纳米碳材料与金属氧化物协同催化典型芳烃侧链液相氧化研究

Oxidation of aromatic side chains producing the corresponding oxygen-containing compounds occpuy an important positon in the chemical industry. It is an important research direction for the selective oxidation of aromatic to use the cheap and green oxygen as the oxidant and develop the highly efficient catalytic system under mild reaction conditions. This project will choose typical aromatic (toluene, ethylbenzene, cumene) liquid phase selective oxidation reactions as the traget. Based on the previous understanding of the electron effect on the surface of doped carbon nanotubes, we rationally design and prepare the cooperating catalysts of the nonmetal co-doping carbon materials combined with metal oxides. Through the synergetic electron effect, the activation of molecular oxygen and aromatics can be synergistically catalyzed, and the selective decomposition of intermediate peroxide products can be controlled. The in-situ Atomic Force Mircoscope (AFM)-Raman spectroscopy coupling technique will be innovatively used to study the surface work functions, potentials and raman spectra of different regions of the catalyst, and analyze the electron interactions of the reactants in the interface. The combination of theoretical calculation and in-situ spectroscopic means will be used to reveal the synergistic catalysis and catalytic oxidation mechansim. Based on the mechanism insights, we will propose a new selective catalytic oxidation method for the synthesis of a series of high value-added oxygenated chemicals from typical aromatics, and break through the challenge of catalytic oxidation in carbon catalysis. This research provides a solid foundation for the new catalytic material development in aromatic liquid phase catalytic oxidation, and a great scientific significant for the theoretical development of saturated C-H bond selective oxidation and carbon-based catalysis.

芳烃侧链氧化，生成相应的含氧化合物在化学工业中占有重要地位，采用廉价绿色的氧气作氧化剂，开发反应条件温和的高效催化体系是芳烃选择性氧化的重要研究方向。本项目选择典型芳烃（甲苯、乙苯、异丙苯）液相选择性氧化为目标反应，基于前期掺杂碳纳米管表面电子效应的认识，理性设计非金属共掺杂碳材料与金属氧化物结合的协同催化剂，通过电子相互作用，协同活化氧气与芳烃分子，调变中间产物过氧化物的选择性分解；创新采用原位原子力显微镜-拉曼光谱联用技术，研究催化剂不同区域的表面功函、电位、拉曼光谱，分析反应物分子在其界面上的电子相互作用；采用理论计算与原位光谱分析相结合揭示协同催化作用与芳烃催化氧化机理；发展典型芳烃合成一系列高附加值含氧化学品的选择性催化氧化新方法，突破目前碳催化中液相催化氧化的挑战。该研究为芳烃液相催化氧化新催化材料发展奠定基础，对饱和碳氢键选择氧化和碳基催化的理论发展具有重要科学意义。

芳烃侧链氧化，生成相应的含氧化合物在化学工业中占有重要地位，采用廉价绿色的氧气作氧化剂，开发反应条件温和的高效催化体系是芳烃选择性氧化的重要研究方向。本项目完成了一系列系列非金属氮掺杂碳材料与过渡金属及其氧化物协同催化剂的制备与结构表征；氮掺杂纳米碳材料与金属及其氧化物协同催化剂对乙苯、异丙苯的液相催化氧化性能评价与反应动力学解析；分子氧与芳烃活化机制、协同催化氧化机理和表面电荷转移的多种谱学表征和理论计算。主要研究进展与成果：（1）通过非金属氮掺杂碳材料与过渡金属及其氧化物的协同作用，增强并调变氧分子的活化，调变中间产物过氧化物的选择性分解，提升了典型芳烃乙苯、异丙苯液相氧化性能。（2）采用理论计算与原位表征相结合揭示协同催化剂下氧分子的活化形式与芳烃分子氧化能力，采用动力学模型解析基元反应，阐明了金属氧化物与碳催化剂催化乙苯/异丙苯氧化的协同效应；定量建立了催化剂功函数和乙苯氧化反应比活性之间的关系，发展了催化剂表面电子转移增强碳催化的理论。（3）提出一种新的无催化剂下O2和TBHP作为双氧化剂氧化甲苯的策略，突破目前碳催化中甲苯难以液相催化氧化的难题；发展以氧气作氧化剂反应条件温和的非金属氮掺杂碳纳米管催化苯乙烯环氧化生成环氧苯乙烷和环己烷一步法合成 ε-己内酯的新催化新方法，拓展了碳催化的应用领域。该研究为典型芳烃液相催化氧化新催化材料发展奠定基础，对选择性氧化和碳基催化的理论发展具有重要科学意义与应用价值。（4）发表SCI收录学术论文14篇，其中在催化与化工方面的JCR 一区期刊 (ACS Catalysis; ACS Sustainable Chemistry & Engineering; Journal of Catalysis; Chemical Engineering Journal)论文7篇；申请发明专利7项；培养硕士研究生5人。