ZrB2/ZrC复合与ZrB2@ZrC核壳纳米纤维的构建及其高温稳定性研究

ZrB2 material requirements high temperature stability when used as a thermal protection material, and its oxidation resistance will be improved by introduced the ZrC. ZrB2/ZrC composite powders which were made by high temperature synthesis were important component of C/C composites matrix modification and the thermal protective coating. However, there are some problems that were low binding force and ablation resistant ability, so the design of a kind of ZrB2/ZrC composite nanofibers or ZrB2@ ZrC core-shell nanofibers for the thermal protection of C/C composite material has an important significance. This project developed to fabricate ZrB2/ZrC composite nanofibers and ZrB2@ZrC core-shell nanofibers by electrospinning and in situ reaction. Effects of preparing processes on crystallization and microstructure evolution in high temperature were investigated by process optimization, nanofibers characterization and fire and oxidation resistance experiments of the thermal protection coating under the ultra high temperature and high speed air flow. The effect mechanism of components proportion and the size of the core/shell on nanofibers morphologies and the ratio of the length to diameter of long or short nanofibers were revealed. Influence mechanism of the component distribution and the micro-structures on the high temperature stability of nanofibers will be studied. This will provide theoretical basis and experimental evidence to designation and fabrication of high performance thermal protection materials.

ZrB2用作热防护材料时要求具有良好的高温稳定性，引入ZrC可改善其抗氧化性能。目前高温合成的ZrB2/ZrC复合材料多以粉末状作为C/C复合材料基体改性和热防护涂层的重要组分，但是存在着结合力不高和耐烧蚀能力较低等问题，所以设计一种ZrB2/ZrC复合纳米纤维与ZrB2@ZrC核壳纳米纤维对于C/C复合材料的热防护具有重要的意义。本项目提出采用静电纺丝技术结合原位反应制备ZrB2/ZrC复合纳米纤维及ZrB2@ZrC核壳纳米纤维，通过对工艺优化、纤维表征以及所制备的热防护涂层在超高温和高速气流下的耐烧蚀和抗氧化实验，系统深入研究制备工艺对纳米纤维的高温晶化及组织演变规律等的影响，揭示组分比例与核壳尺寸对纳米纤维形态和长(短)纤维长径比的作用机理，以及纤维的微观结构与成分变化对其高温下组织演变规律及高温稳定性的影响机制，为高性能热防护材料的设计和制备提供理论基础和实验证据。

ZrB2具有密度小、强度高和熔点高等特点，是超高温结构最具潜力的热防护材料之一。但是，ZrB2存在高温抗氧化性能差的问题，1200℃以上由于氧化物B2O3的快速蒸发导致ZrB2急剧氧化。研究表明，引入ZrC可改善ZrB2的高温抗氧化性能。目前制备的ZrB2/ZrC复合材料多以粉末状作为C/C复合材料基体改性和热防护涂层的重要组分，但是存在着结合力不高和耐烧蚀能力较低等问题，所以设计一种ZrB2/ZrC复合纳米纤维和ZrB2@ZrC核壳纳米纤维对于C/C复合材料的热防护具有重要的意义。本项目基于静电纺丝技术制备了ZrB2/ZrC复合纳米纤维和ZrB2@ZrC核壳纳米纤维，表征了纳米纤维的成分、相组成、微观形貌和界面特征，系统深入分析了ZrB2-ZrC体系原位生成的热-动力学规律；在此基础上，研究了纳米纤维的物理性能、力学性能、抗氧化性和高温稳定性。项目取得的研究成果：通过工艺优化成功制备出了ZrB2/ZrC复合纳米纤维和ZrB2@ZrC核壳纳米纤维，分析了制备工艺对纳米纤维微观结构的影响规律，PVP浓度、纺丝液B/Zr比、C/Zr比和煅烧温度等对ZrB2/ZrC复合纳米纤维的直径、相组成和相结构有显著影响，通过改变纺丝液中B/Zr比可以实现纳米纤维中ZrC含量的调控，纺丝液中C/Zr小于4或煅烧温度低于1300℃时，纳米纤维中会出现未反应的ZrO2相。ZrB2/ZrC复合纳米纤维和ZrB2@ZrC核壳纳米纤维中包含ZrB2与ZrC晶体相以及无定形碳，ZrB2与ZrC界面处出现了共格界面特征，适量ZrC的添加可以提高纳米纤维的韧性。基于热力学计算和相组成的分析，揭示了ZrC和ZrB2相原位反应生成机理。ZrC含量对纳米纤维的高温稳定性、力学性能和抗氧化性有显著影响。ZrC的添加会显著提高纳米纤维的高温抗氧化性，但同时也使2000℃以上的高温稳定性略有下降。另外，制备了SiC/ZrC/SiZrOC杂化纳米纤维，具有较好的高温吸波性能。项目研究取得了系列创新的研究成果，在国外SCI期刊发表学术论文10篇，国内期刊发表1篇，公开发明专利6项。