自组装聚合物/氧化硅-离子液体复合膜在质子交换膜燃料电池中性能研究

To improve electrochemical performance and ease catalyst poisoning, the operational temperature of proton exchange membrane fuel cells should be elevated within the middle range. The ionic liquid can be instead of water as a proton conduction medium because of its high boiling point, difficult volatilization and its better proton conduction ability. However, there is shortage,such as,electrical conductivity of ionic liquid polymer membrane is low, ionic liquid is leakage.In this project, on the basis of previous work, using soft chemistry, coupling ionic liquids with siloxane, combine with the controllability of polymer-based nano-structures,the proton exchange membrane originated from the hybrid of silica-ionic liquid/polymer can be modulated in situ. Orderly silica structure on conductivity and mechanical properties of composite membrane, mechanism of membrane proton conductive will be elaborated; ionic liquid structure of composite membrane conductivity connection and interaction between silica will be revealed; Appropriate functional siloxane modified polymer, temperature in the polymer grafted on self-assembly, orderly hydration conductive silica liquid composite membrane will be determined, the new data for the preparation and applications of proton exchange membrane basic theory will be provided.

质子交换膜燃料电池需要提高其工作温度在中温区运行，有利于改善电化学性能和缓解催化剂中毒。离子液体因其沸点高，难挥发以及其较高的质子传导能力，在中温区可代替水作为质子传导介质。但是基于离子液体的聚合物膜存在导电性低、离子液体易渗漏等缺点。在前期工作的基础上，本课题拟采用软化学法将离子液体与硅氧烷偶联，以聚合物为基体的纳米微结构可控性能有机地结合起来，原位制备有序氧化硅-离子液体/高聚物复合的质子交换膜。揭示有序氧化硅结构对复合膜的导电性及其渗漏性能的关联，揭示离子液体结构对复合膜导电性及氧化硅间相互作用力的关联，阐述膜材料质子导电机制；确定合适的官能团化硅氧烷修饰聚合物，在聚合物上接枝自组装中温、非水合导电的有序氧化硅/离子液体复合膜，为该类质子交换膜的制备及其应用提供新的基础理论数据。

中温、不加湿质子交换膜 (PEM) 因其高效的燃料电池（FC）效率、良好的CO耐受性和简化的水管理而成为研究热点。其中磺化聚醚醚酮（SPEEK/离子液体（IL）/氧化硅复合膜备受关注。而复合膜中IL的渗漏、导电性的提高以及导电机制的研究成为PEM走向应用的关键。IL是中温、不加湿下理想的电解质，IL作为质子载体时的质子传导机制与其结构有关。1）本研究采用流延法制备了不同结构的IL、SPEEK（SP）、介孔（mSiO2）组成的PEM。复合膜的热稳定性可达250 ℃，可满足中温PEM要求。电导率研究结果表明，质子跳跃位点数与导电率成正相关性。如，电导率SP/[BMIm][Tfo]≈SP/[EIm][Tfo]＞SP/[dema][Tfo]；而IL黏度越小，电导率越大；而黏度相似时，离子相互作用越小， 电导率越大。如，复合膜电导率为SP/[BMIm][BF4]＞SP/[BMIm][Tfo]＞SP/[BMIm][Cl]。活化能的测试结果表明，复合膜SP/mSiO2/IL的活化能接近于40 KJ/mol（少量大于），推测质子可能通过跳跃机制传递。本研究筛选出导电性最佳的IL：具有两个N原子的可供和接受质子的咪唑盐离子液体（2 -乙基咪唑三氟甲烷磺酸盐(EIm[Tfo]) 2） 为防止复合膜中的IL渗漏,加入氧化硅，利用其表面羟基与IL形成氢键使其流失得到改善。 本研究采用改良的Stöber方法制备了比表面积较大的中空介孔氧化硅（HMSS)。 其复合膜SP/IL/HMSS的IL流失量（7.5 wt%）是实心氧化硅（sSiO2）复合膜SP/IL/sSiO2的1/2。此数据，与文献中同类复合膜相比，IL流失量甚少。3）氧化硅本身不导电，所以导电性随氧化硅的加入而降低。 为提高导电性，制备了氨基功能化介孔氧化硅（AMS)和新型复合膜SP/IL/AMS。AMS中的NH2作为质子跳跃位点，不仅增加质子跳跃位点，而且与SPEEK中磺酸根形成酸碱对，同时咪唑中两个氮原子形成连续的质子传输通道。在不加湿条件下，所有 SP/IL/AMS复合膜电导率均高于SP/IL/NMS(未改性介孔氧化硅, NMS)。200°C 时，SP/IL/3-AMS复合膜的电导率是SP/IL/NMS的4倍。同时， NH2与磺酸根的作用提高了复合膜的兼容性和抗拉强度。本研究为该类质子交换膜的制备及其应用提供新的基础理论数据。