二硫化钨/褶皱石墨烯复合材料的气溶胶法制备及其电催化析氢性能

The development of cost-effective materials such as transition metal dichalcogenides (TMDs) to replace the platinum in hydrogen evolution reaction (HER) is a challenging research project. Theoretical computation indicates that the edge sites of TMDs have superior catalysis performance on HER. However, the aggregation of TMD-based materials, the instability of catalytic activity and the poor conductivity are the major bottlenecks for practical application. In order to overcome these limitations, we design an aerosol processing method to fabricate nanohybrids that consist of tungsten disulfide nanocrystals and crumpled graphene. Graphene can provide the sites for in situ growth of tungsten disulfide nanocrystals. The product has 3D hybrid structure, with crumpled graphene as the catalyst support that can facilitate the charge transfer. Other advantages include the exposure of more edge sites and the improved stability in acidic medium. In the initial works, we synthesized tungsten disulfide/crumpled graphene nanohybrids and tested the catalytic activity on HER. We plan to improve the performance by controlling the dispersion of tungsten disulfide nanocrystals via tuning the concentration of precursors. We can also determine the HER kinetics by measuring the Tafel slope and electrochemical impedance spectroscopy. The experimental method and data can be used in the development of novel nanomaterials especially for the purpose of HER electrocatalyst.

制备以过渡金属二硫化物为代表的廉价材料，来代替铂作为析氢反应的催化剂，是十分具有挑战性的课题。理论计算指出这类二维材料的边位点有很高的催化活性，但是由于层状结构的团聚使暴露的边位点很少，催化稳定性也不好，同时材料导电性差使电荷转移困难。本项目提出通过气溶胶合成方法，制备高分散性的二硫化钨纳米晶与褶皱石墨烯的复合材料来解决这些问题。石墨烯可以为二硫化钨提供生长位点，产物具有二硫化钨纳米晶与褶皱石墨烯的复合结构，可以充分利用石墨烯优良的导电性促进电荷转移，同时具有暴露更多二硫化钨边位点、提高材料在酸性电解质中的稳定性等优点。在前期工作中我们制备了二硫化钨/褶皱石墨烯复合材料，并初步测试了催化性能。我们计划通过调节前驱体的浓度来控制二硫化钨纳米晶的分散性，进一步改善催化性能。并通过塔菲尔斜率和电化学交流阻抗等参数来研究材料催化析氢的动力学。相关实验方法和数据有望为开发新型析氢反应催化剂提供思路。

本项目针对电/光解水制氢技术中使用的贵金属催化剂存在成本高昂等问题，围绕非贵金属催化剂的本征活性、导电性及稳定性，以气溶胶、醇热反应、原位磷/硫化等为主要技术手段，通过设计、制备、表征及测试一系列具有特殊形貌结构及电子结构的无机非金属纳米材料，揭示了非贵金属电/光解水催化剂的构效关系，有效的提升了电/光解水制氢技术的效率：通过气溶胶技术，合成了二硫化钨/褶皱石墨烯纳米复合材料，由于褶皱石墨烯的三维结构可以有效促进电荷转移，获得了具有优异电催化析氢性能的非贵金属基催化剂；结合醇热反应及原位磷化技术，制备了具有三维纳米结构的磷化钴镍材料，其特殊的形貌结构可以更有效的暴露活性位点，在较宽的pH范围内均可高效催化析氢反应；通过阳极氧化及电沉积技术，制备了Mn3O4/Cu(OH)2异质纳米阵列结构，由于界面间的强电子相互作用，有效的促进了电催化水氧化反应中的电荷转移，获得了具有媲美RuO2性能的非贵金属催化剂；以表面粗糙化为策略，通过原位硫化技术，制备了Cu2S纳米棒阵列，粗糙表面大幅提高了电化学活性面积，有利于暴露更多的活性位点，有效的促进了析氧反应的催化性能；使用水热反应和原位磷化技术，在氮化碳纳米片上负载尺寸5 nm左右的超细磷化钴镍纳米颗粒，这种材料原位构筑策略可以有效消除光遮蔽效应，同时抑制光生载流子的复合，显著提升了光催化制氢效率；通过第一性原理计算结果，发现Ni2P/MoP异质结构具有更显著的金属性和更接近热力学中性的氢吸附自由能，将Ni2P/MoP异质纳米颗粒与氮化碳复合可以大幅提升可见光下的产氢速率。本项目通过各种先进的材料设计、制备及表征技术，为新型非贵金属基无机纳米电/光解水催化剂的开发提供了新的思路。