氮掺杂石墨烯包覆碳化钨纳米复合材料的制备、表征和电催化析氢机理研究

Developing non-noble metal electrocatalysts is a prerequisite for the widespread applications of electrocatalytic water splitting technique. Tungsten carbides (WxC, x=1 or 2) with a d energy band similar to that of noble metal Pt are promising candidates as low-cost, efficient electrocatalysts towards the hydrogen evolution reaction (HER). However, WxC particles are easily oxidized in the aqueous electrolytes, which are not stable for the long-term operation. Moreover, both the active sites on the surface of WxC and the underlying mechanism of WxC as electrocatalysts need to be further elucidated. As a result, a facile fabrication method of WxC@NG will be developed to combine the advantages of ultrathin structure of graphene and controllable electronic structure by N doping, which is expected to produce active and stable WxC-based electrocatalysts. In this proposal, the effects of amount of doped N atoms, number of graphene layers, particle size, and surface area will be systematically investigated to obtain a reasonable structure-performance relationship. To better understand the electrocatalytic mechanism, the electron transfer between NG and WxC, and the free energy change of adsorbed hydrogen atom will be simulated with the assistance of density functional theory. The implementation of this proposal will pave the way of developing low-cost, efficient and stable non-noble metal electrocatalysts towards HER.

发展非贵金属电催化剂是大规模应用电解水产氢技术的前提。碳化钨(WxC, x=1 或2)具有类似贵金属铂的d能带结构，有希望成为廉价、高效的电解水析氢催化剂。然而，碳化钨在电催化析氢过程中容易被氧化、稳定性较差。而且，碳化钨在电催化析氢过程中的反应机制尚不明确。因此，本项目拟发展一种制备氮掺杂石墨烯包覆碳化钨纳米颗粒（WxC@NG）的简便方法，借助氮掺杂石墨烯独特的电子结构和超薄的导电网络提高WxC的催化活性和稳定性；研究WxC@NG中氮掺杂量、石墨烯层数、WxC颗粒大小等因素对电催化析氢性能的影响，建立恰当的构效关系；利用密度泛函理论辅助研究氮掺杂石墨烯和碳化钨纳米颗粒间的电子转移情况和吸附氢原子自由能的变化，揭示WxC@NG的电催化机理。本项目的顺利实施将为发展廉价、高效、稳定的非贵金属电催化剂提供科学依据和技术基础。

项目执行期内，我们围绕项目主题开展了一系列研究工作，包括实验上氮掺杂石墨包覆的碳化物的合成、表征、电催化析氢性能的研究，以及通过理论计算对反应机理的研究等。首先，我们通过添加适量硝酸钴，合成了氮掺杂碳纳米管负载碳化钨（WC/Co@NCNTs）的纳米混杂材料。添加的钴元素在高温合成过程中催化产生碳纳米管网络，促进了电荷的传导；钴和氮掺杂碳的接触使电荷重新分布，促进了产氢过程中的电荷转移。在0.5M硫酸溶液中，WC/Co@NCNTs表现出比NCNTs、Co@NCNTs、商用WC和W2C@NG更低的起始电位，十分接近商用Pt/C催化剂（电流密度为10mA/cm2时过电势仅差46 mV）。.而且，以本项目为依托，我们还研究了一系列氮掺杂碳材料的电催化氧还原反应性能。例如，我们以廉价的生物质为碳源，通过加入硬模板和适量的双氰胺捕获生物质中固有的Fe原子，制备了富含碳缺陷边界和Fe-N4双活性位点的碳基氧还原电催化剂 (E-FeNC)。E-FeNC样品比表面积达1168 m2/g，具有丰富的介孔，孔径在4~8 nm，且孔周围具有密度较高的Fe-N4位点。同步辐射和穆斯堡尔谱测试证明了Fe的价态在0~3+之间和Fe-N键的形成，明确了Fe-N4位点的存在。电化学测试表明，E-FeNC在碱性溶液中表现出0.875 V vs. RHE的半波电位，优于商用20wt% Pt/C (0.859 V)，比商用Pt/C 的半波电位正移16 mV，E-FeNC电催化剂在0.9 V时动力学电流密度为2.53 mA/cm2，是20wt%Pt/C (1.56 mA/cm2) 的1.62倍。理论计算能表明O2分子更易以“边位”形式吸附，有利于O2分子的解离。以E-FeNC为催化剂的锌-空气电池，表现出710 mAh/g的比容量和151.6 mW/cm2的功率密度。.作为很有前景的电催化剂，先进碳材料的研究在最近几年取得了重要进展，但这些材料的催化机理仍未被完全揭示。我们总结了无金属碳材料在电催化氧还原反应方面的最新研究进展，强调了实验与理论相结合来阐明这些材料催化功能的潜在机制。为了进一步揭示碳材料电催化机理，我们认为先进表征技术需要被广泛应用于组分、微结构和反应过程分析。总之，项目执行期间，我们以氮掺杂碳和电催化为主题，理论与实验相结合研究了材料的工艺-结构-性能关系，加深了对反应机理的认识和理解。