纳米碳粒子自发凝聚及其基体高分子弛豫响应的动力学研究

调控纳米粒子空间分布及基体高分子弛豫行为是聚合物基纳米复合材料智能化、高性能化及多功能集成的关键技术。本项目将重点研究纳米炭黑和碳纳米管在聚合物熔体中源于自由能驱动的自发凝聚现象及动态渗流效应，试图建立一种以纳米粒子为自诊断探针，原位检测聚合物分子动力学的新方法。拟通过动态电渗流测试和分子动力学模拟实时跟踪纳米颗粒的自发凝聚过程，借助动态光散射和超小角X散射等手段，研究纳米碳粒子初始分散状态、界面相互作用和自发凝聚结构对渗流时间和渗流转变速度的影响，探讨相互作用参数对自发凝聚结构的调控机理；结合复合熔体的蠕变行为，进一步考察渗流延迟时间与聚合物零剪切粘度和末端松弛时间的内在联系，揭示动态渗流效应的的物理本质。本研究有助于深入理解纳米复合体系的微观流变特性及其界面弛豫行为，对于进一步阐明炭黑的橡胶补强机理，优化导电高分子材料的多尺度网络结构，诱导纳米粒子的可控自组装具有重要的理论和实际意义。

本项目研究了纳米炭粒子的制备方法及其表面能检测技术，重点考察了纳米碳粒子在聚合物熔体中源于自由能驱动的自发凝聚现象及动态电渗流效应，取得了以下五个方面的创新性成果：.（1）首次利用聚合物分子链与纳米粒子的尺寸自匹配效应“impurity-free”改性纳米碳粒子，为促进纳米分散、避免界面二次污染、增强纳米复合材料力学强度和功能响应开辟了一条新的研究思路；.（2）动态渗流实验观察与分子动力学理论模拟证明，纳米粒子的自发凝聚结构（分形维数）不仅与粒子-分子链的界面相互作用有关，而且还取决于粒子-粒子及分子链-分子链的作用力，Huggins参数χ1或第二维利系数A2与凝聚结构没有一一对应关系；.（3）首次发现纳米粒子自发凝聚结构可以诱导并控制两相共混聚合物的微结构演变。对于炭黑等能够自发凝聚形成低维网络结构的纳米粒子，其偏聚相与基体相容易形成共连续结构，而TiO2等具有极高表面能的纳米粒子更易凝聚成团而不是凝聚成链，导致两相聚合物体系倾向于形成海岛结构；.（4）动态电渗流源于纳米碳粒子自发凝聚形成导电网络。研究结果表明，动态渗流曲线的形状与测试温度、炭黑浓度和基体分子量无关，但是与聚合物种类、纳米碳粒子的表面性质和一次结构关系密切。分子动力学模拟表明，当纳米粒子间的作用能、纳米粒子与聚合物粒子的作用能以及聚合物粒子间的作用能为固定值时，体系的特征凝聚结构（分形维度df）不会随凝聚时间、温度和浓度而变化，渗流时间随着浓度增加、温度提高、体系粘度降低而减小，界面相互作用越大，渗流过程越缓慢。.（5）首次证明渗流延迟时间的物理本质是受限聚合物分子链的末端松弛时间。从聚合物流变学的角度看，纳米粒子的自发凝聚恰似蠕变测试，布朗力担当恒定的蠕变应力，因此我们将旋转流变仪在线性形变区测定的纳米碳粒子/聚合物复合熔体的蠕变及蠕变回复行为与动态电渗流结果作比较。研究发现，渗流时间与基体高分子的零剪切粘度成正比，渗流时间活化能与聚合物的粘流活化能十分接近；蠕变测定的末端松弛时间随纳米碳粒子含量增加而不断增大，而渗流延迟时间则与炭黑的含量无关，两者交汇于物理学定义的渗流阈值。.以上研究成果为建立以纳米粒子为自诊断探针、原位检测聚合物分子动力学的新方法奠定了理论和实验基础，达到了本项目预定的研究目标。