受阻酚杂化体系的氢键诱导玻璃化协同转变及其高效转能机理

Polymeric damping materials filled with hindered phenols belong to a new class of small molecule-polymer hybrids due to their properties different from plasticization and antiplasticization. Its ability of giant energy transformation indicates unusual behavior during glass transition and structure relaxation. In this work, broadband dielectric measurements and molecular dynamics simulations will be carried out to systematically study the influence of chemical structure, steric hindrance, cohesive energy, and hydrogen bonding (HB) strength on cooperative rearrangement motion of the polymer chains. Investigations will focus on effect of small molecules with different HB number and species on tuning the cooperative size and fragility. By exploiting the β relaxation which contains the glass transition "fingerprint", we will go forward to analyses the contribution of HB energy to the structure relaxation in different molecular scales. Meanwhile, the influences of the small molecule's structure and its HB strength on thermodynamic miscibility, damping synergy and physical durability will be investigated so as to correlate the HB-induced cooperative motion of the polymer chains with damping synergy, and to link the multi-scaled structure relaxation with damping durability. The molecular mechanisms of the giant energy dissipation in the hindered phenol dispersed hybrids will be clarified. It is expected that our results are theoretically and practically important to fomulate a molecular design criterion and a method for rapidly assessing the physical durability during developing new materials with high damping performance.

受阻酚掺杂高分子阻尼材料是一种有别于小分子增塑和反增塑的新型杂化体系，其特有的高效转能效应预示着不同寻常的玻璃化转变和结构弛豫行为。本项目拟通过宽频介电谱测试和分子动力学模拟系统研究小分子化学组成、体积位阻、内聚能密度及氢键强度对分子链协同重排运动的影响，重点考察小分子不同氢键种类和数量对协同域尺寸及脆度的调控作用，结合β弛豫携带玻璃化转变"指纹"特征原理，进一步在分子水平上探讨氢键作用能对不同尺度结构弛豫的贡献。与此同时，深入研究小分子结构和氢键强度对杂化体系热力学相溶性、阻尼增效性和阻尼时效性的影响，考察氢键诱导分子链协同运动与阻尼增效、多尺度结构弛豫与阻尼时效的内在联系，揭示受阻酚杂化体系的高效转能分子机理，为确立高性能减振吸音材料的分子设计准则，建立新型阻尼材料稳定服役的快速评价方法奠定理论和应用基础。

本项目系统研究了受阻酚结构对聚丙烯酸酯类杂化体系热力学相溶性、阻尼增效性和阻尼时效性的影响，重点考察了氢键强度对分子链协同重排运动及脆度的调控作用，探讨了氢键作用对不同尺度结构弛豫的贡献，主要成果包括以下五个方面：.（1）采用Melting Point Depression方法测定测定了大分子-小分子在不同温度下的相互作用参数χ，成功绘制了4个杂化体系的热力学平衡相图，研究结果为确定组份间最佳化学计量比、制订阻尼材料的成型加工工艺以及规范新材料的稳定使用环境提供理论指导。.（2）研究发现，杂化体系的Tg随受阻酚小分子含量先呈线性增加，其斜率随聚合物Tg升高而减小，所有直线可外延交汇于一个远高于小分子实验测定的Tg。研究证明，该表观Tg实际上直观地反映了小分子上两个酚羟基同时氢键作用对大分子链玻璃化转变温度的贡献。.（3）从小分子酚羟基数量和大分子可形成氢键作用的基团数量两方面考察了氢键强度和数量对体系粘流特性和阻尼性能的影响。研究表明，小分子兼具氢键供体和增塑两种作用，小分子的加入大幅提高了杂化体系的损耗因子以及损耗峰面积，酚羟基和大分子基团数量并非决定因素，关键是实际形成的分子间氢键数量。.（4）首次发现，受阻酚在提高杂化体系Tg的同时，可以大幅度降低动力学脆度，突破了WLF方程关于所有聚合物Tg/m基本恒定这一基本规律。研究表明，杂化体系的Tg/m随氢键强度的增加逐渐增大，表明动力学脆度更多地受控于体系相互作用焓，杂化体系特有的高效转能效应与这种不同寻常的玻璃化转变和结构弛豫行为密切相关。.（5）首次发现，杂化体系的阻尼衰减速度与聚合物基体的玻璃化转变温度及玻璃化转变相关的α松弛及慢β松弛过程无关，与小分子种类和含量也没有直接的关系，但是与次级松弛（快β）时间直接关联，说明杂化材料阻尼性能衰减很有可能取决于体系的次级松弛时间。该研究成果为快速检测阻尼材料的使用寿命提供了一种全新的方法。