二恶英类化合物在粘土矿物表面的天然形成机理

Dioxin-like compouds are the most toxic contaminants in the environment. Traditionally, these chemicals are considered as the by-product generated from human activities. However, recent studies have reported high levels of dioxins in pristine soils and pre-industrial clay deposits, with a typical congener profile characterized by the predominance of octachlorodibenzodioxin and low levels of polychlorinated dibenzofurans, which does not match any known anthropogenic source. Our previous studies have provided the first direct evidence that dioxin can be formed on clay mineral surface under environmental relevant conditions. But at this stage, the underlying mechanism for natural formation of dioxin-like compounds needs further investigation, and the environmental fate of the reaction by-products, e.g. predioxin are still not clear. In this study, laboratory experiments, state-the-art molecular-scale techniques, and theoretical calculations will be combined to systematically investigate the effect of mineral surface properties, environmental conditions and chemical structure of precursor molecules on natural formation of dioxin-like compounds on soil mineral surface and atmospheric particles. The objective of the proposed research is to rationalize the unique dioxin profiles found in natural system, and this study will be important for environmental risk assessment, establishment of environmental standard and prevention of environmental pollution.

二恶英类化合物是毒性最大的一类有机污染物，传统理论认为二恶英是在污染过程中产生的，然而近些年的研究发现二恶英在环境中广泛存在，并呈现出天然形成的特征。我们过去的研究证明二恶英能在粘土矿物表面在常温、常压条件下形成，然而对这一过程分子机理的研究还不够深入，对反应中间产物的环境行为研究还基本处于空白。本项目计划应用多种微观光谱表征手段，结合宏观实验与理论计算，系统研究矿物表面特征、环境条件以及前导物分子的化学结构对土壤和大气颗粒物中二恶英类物质形成的影响以及反应中间产物的转化规律。加强二恶英类化合物天然形成机理的研究对合理解释二恶英在环境中分布和形态的不平衡性，准确评估环境容量、制订环境质量标准、生态风险评价以及开展相应的污染控制等具有重要的理论和实践指导意义。

传统理论认为二噁英类化合物主要是由于人类活动产生的，而最近一些研究发现人类排放的二噁英无法解释二噁英的沉积量，因此提出了二噁英的天然形成理论，我们前期的工作也证明了天然黏土矿物能够催化氯酚发生聚合生成二噁英，但仍缺乏这方面系统的研究工作。本项目系统地研究了黏土中铁的不同形态、氯酚的不同结构以及不同环境条件对自然界中二噁英天然形成过程的影响以及反应机制。研究发现黏土的层间铁和结构铁都能够氧化氯酚生成二噁英类化合物，但两者表现出不同的反应活性，并且其活性对环境条件的响应也不尽一致，例如，层间铁活性随着湿度的增大而迅速减小，而结构铁，特别是八面体结构铁在高湿度条件下反而活性更强。另外，研究还发现取代基位置能够显著影响氯酚活性。我们还通过模拟以黏土矿物为代表的大气颗粒物与氯（溴）酚的气相反应，发现生成的二噁英类物质能够大大增加颗粒物对人体肺细胞的毒性。本研究结果将为合理解释二噁英类物质的天然形成过程，评估氯（溴）酚污染场地的生态风险以及二噁英的消减具有较大的理论价值和环境意义。