高温高压下LLM-105的结构演变与分解机制研究

The structural evolution and decomposition mechanism of explosives under high temperature and high pressure conditions is one of the basic requirements of understanding structures, properties and their relationships, and is also the crucial guarantees of explosive safety storage, usage and charge design. LLM-105 is a novel high-energetic and insensitive explosive, with high potentials in initiator explosives, the booster explosives, the main charges and the heat resistant or anti-overload explosives. However, little has been known for LLM-105 at high temperatures and high pressures. Therefore, In this project, we firstly preprate LLM-105 “perfect” single crystal and crystal grains with various microstructures (defect, morphology and size) through the controlled crystallization technology, then focus on the behaviors of LLM-105 at high temperature (till decomposition) and high pressure (till 100 GPa) conditions including structural evolution and decomposition mechanism, using experimental methods like diamond anvil, temperature variable infrared-Roman spectra , and molecular simulations. Also, we will also be concerned about the influences of micro-structures like defects, crystal shapes and sizes on such behaviors. And the rules of temperature, pressure and micro-structure influencing the behaviors are hopefully to be obtained. This work will not only instruct the preparation of high-quality LLM-105 crystalline properly, but also guide its usage, storage and charge design procedure.Besides, we will explore the relationship between the high temperature high pressure behaviors and the molecular and stacking structures of explosives by combining this work result and previous ones, which will provide a foundation for the design and research of more novel high-energetic and insensitive explosives.

炸药在高温高压条件下的结构演化和分解机制是认识炸药结构、性能及两者关系的基本内容之一，也是实现炸药使用和贮存及武器装药设计的重要前提。LLM-105是一种性能优异的新型高能钝感炸药，在钝感始发药、传爆药、主装药以及耐热抗过载炸药中具有广泛应用前景。但是人们对其高温高压行为知之甚少。本项目拟通过结晶调控技术获得LLM-105“完美”单晶和具有不同微结构（缺陷、形貌和大小）多晶体，采用高温高压拉曼等技术，研究获得高温（常温至分解温度）高压（0-100GPa）下LLM-105的结构演化和分解特性，以及晶体微结构对其的影响规律；并辅以理论计算，探索其结构演化机制和分解机理。该研究不仅为高品质LLM-105结晶制备提供指导，而且为LLM-105安全使用和装药设计提供依据。同时结合已有研究结果，综合分析获得炸药分子结构和分子堆积方式与高温高压行为的关系，以期为更多新型高能钝感炸药的设计与研制提供指导。

1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪（LLM-105）是当前仅有集能量、安全与稳定性等多种优异性能于一体的高能低感炸药,系统研究LLM-105在高温高压等多重刺激条件下的结构演变和分解机理，对理解LLM-105的本质安全性、使用和贮存、武器装药设计等具有很好的指导意义。本项目首先采用动态法利用CrystalSCAN重结晶仪分析获得LLM-105在8种溶剂中的溶解特性，然后采用晶形修饰等多种结晶调控技术，获得了块状、球形等多种具有不同形貌和聚集结构的晶体。利用高温拉曼光谱技术、同步辐射X射线衍射技术等实验技术，在0-50 GPa内发现LLM-105微米晶体在25 GPa-30.6 GPa范围内有压致结构相转变，并与理论预测相符合；而纳米晶和长针状LLM-105没有观察到结构相变发生。晶体颗粒的形貌、尺寸对其高压结构演化行为有明显影响。.采用拉曼光谱技术和低温等技术，发现LLM-105在25K-513 K温度范围内，没有发生结构相变,保持单斜结构；LLM-105晶体约在533K时开始升华，在550K开始分解。采用绝热加速量热仪研究发现LLM-105在热分解过程中表现为两步过程，第一反应步骤的活化能为222.2 ± 0.5 kJ mol-1，而第二反应步骤的活化能为244.5 ± 0.5 kJ mol-1。两个反应过程均符合成核和生长模型（Avrami-Erofeev (A3)）。两个分解速率极值点分别位于277 ℃和340 ℃。分解产物包含NO2、CO2、NH3分子，各分解产物均在285 ℃开始产生，NH3在350℃以上不再产生，而NO2、CO2分子会一直持续生成。LLM-105热分解温度随压力增加逐渐升高，这表明压力对晶体的热分解温度有抑制作用，并且提高了晶体的热稳定性。应用静态的DFT计算[B3LYP/6-311++G(d,p)]计算得到了热力学参数，获得了LLM-105初始反应步骤有四种分解途径，发现了可逆氢转移是LLM-105低感特性的主要原因。所有研究结果表明：LLM-105是一种结构非常稳定的炸药。本项目的研究成果不仅为LLM-105的晶体形态调控提供了指导，而且为LLM-105安全使用和装药设计提供依据。特备是LLM-105低感特性是可逆氢转移机制的发现，为更多新型高能钝感 炸药的设计与研制提供了指导。