高温高压下HMX炸药晶体相变及热分解机理理论计算

HMX is a explosive with the best comprehensive performances in today’s military application. In order to utilize energy release of HMX crystals effectively and to prevent unexpected accidents from taking place during their applications, it is imperative to understood its structure-property relationships, thermal stability, and decomposition mechanisms under high temperature and pressure in detail and to disclose its high-temperature and high-pressure physical, chemical, and explosive behaviors. The three polymorphs of crystalline HMX will be selected in this project to study their structure, molecular vibrational spectra, phase transitions, thermal stability, and decomposition mechanisms at different temperatures and pressures by using quantum molecular dynamics (MD) method (ab initio MD and semi-empirical quantum MD). We also investigated their structure and properties, especially for phase structure and decomposition mechanisms under both high temperature and pressure. Different effects of different external conditions on their phase structure and decomposition mechanisms are compared. Our above systematic studies are helpful for discovering phase transitions and decomposition mechanisms of HMX crystal under high temperature and pressure and guiding molecular and crystal designs, synthesis, and safety use of other excellent high-energy explosives.

HMX是当今军事上正在使用的综合性能最好的炸药。为了有效地利用HMX爆炸所释放出的能量，以及防止在使用过程中偶然事故的发生、增强安全性，人们迫切需要详细了解其高温高压下的结构-性能关系，以及热稳定性和分解机理，揭示其高温高压下的物理、化学和爆炸行为。本项目以HMX三种晶型为研究对象，通过量子分子动力学（MD）方法（从头算MD和半经验量子MD）模拟计算，研究它们在不同温度、压力下的结构、分子振动光谱、晶体相变规律、热稳定性和热分解机理；探讨它们在温度和压力耦合（即同时考虑温度和压力）下的结构和性质，尤其是相结构和热分解机理；比较不同外界条件对它们相结构和热分解机理的不同影响。通过上述系统研究，一方面深刻揭示高温高压下HMX晶体的相变和热分解规律性，同时还可用于指导其他品优高能炸药的分子和晶体设计、合成制备以及安全使用。

HMX是当今军事上正在使用的综合性能最好的炸药。为了有效地利用HMX爆炸所释放出的能量，以及防止在使用过程中偶然事故的发生、增强安全性，人们迫切需要详细了解其高温高压下的结构-性能关系，以及热稳定性和分解机理，揭示其高温高压下的物理、化学和爆炸行为。本项目以HMX三种晶型（alpha、beta和delta）为研究对象，通过量子分子动力学（MD）方法（从头算MD和半经验量子MD）模拟计算，研究它们在不同温度、压力下的结构、分子振动光谱、晶体相变规律、热稳定性和热分解机理；探讨它们在温度和压力耦合（即同时考虑温度和压力）下的结构和性质，尤其是相结构和热分解机理；比较不同外界条件对它们相结构和热分解机理的不同影响。随着压力增加，不同晶型HMX的晶体常数逐渐减小，在7 GPa处delta-HMX发生结构转变。外界压力增大了HMX的撞击感度。在整个压力范围内，外加压力对环变形和伸缩振动频率的影响最显著。随着压力增加，不同振动模式间的耦合增加。随着温度增加，不同晶型HMX的晶体结构变化甚微，但硝基扭转角会发生一定的变化。随着温度增加，NO2和CH2的剪式和摇摆振动频率增加，且它们间耦合增强。483 K下beta-HMX晶体通过硝基的翻转向delta-HMX发生相变。两个扭转角较大的N-NO2是否在同一侧是判断HMX船-椅式构象变化的重要结构特征，所以准船式构象之间的转化应该是beta-HMX发生相变的关键步骤。高温下不同HMX晶型初始分解步骤主要是C-H键、N-NO2键和C-N键断键。当压力耦合温度时，其初始反应步骤是C-H 和N-NO2键断键。其主要的分解产物是CO2、N2和H2O，且其数量取决于温度和压力协同作用。该研究结果有助于从分子和电子微观层次上理解极端条件下HMX晶体结构、相变和分解机理，可用于指导品优高能物质的分子和晶体设计、合成制备以及安全使用。