羰基钴化合物创制及催化环氧化合物羰基化反应研究

β-Lactones and β-hydroxyesters are important intermediates in organic, polymer, and natural product chemistry. Cobalt carbonyl-catalyzed ring-expansive carbonylation of epoxides to β-Lactones and hydroesterification of epoxides to β-hydroxyesters have attracted much attention of chemists duo to the characteristics of environment-friendly, high selectivity, brief reaction step. The key points of carbonyaltion of epoxides are activity of epoxide and stability of [Co(CO)4]ˉ fragment. Using the advantageous properties of easy modification of Salen-type (N2O2) and [N4] donor ligands, and structural variety of ionic liquid cations, one purpose of this item is to design, synthesize [Lewis Acid]+[Co(CO)4]- which were generated by the metathesis reaction of Na[Co(CO)4] with lewis acid metal complexes based on the Salen-type (N2O2) and [N4] donor ligands, and cobalt carbonyl-containing organometallic ionic liquids ([ILs]+[Co(CO)4]- ) as two novel catalytic materials. Develop efficient and recyclable catalytic systems for carbonylation of epoxides. Another purpose of this item is to investigate the effect of components and structure of catalytic materials on the catalytic activity and recyclability by means of modern characterization techniques and theoretical calculation. Furthermore, to offer beneficial reference for the development of new cobalt carbonyl catalytic materials with excellent performance and new reaction systems for carbonylation of epoxides.

β-内酯和β-羟基羧酸酯是重要的有机、聚合物及天然产物合成中间体。羰基钴催化的环氧化合物羰基化扩环合成β-内酯、氢酯基化合成β-羟基羧酸酯因具有环境友好、选择性高、反应步骤简单等特点备受青睐。环氧化合物羰基化反应的核心在于：1）如何活化环氧底物；2）如何稳定四羰基钴阴离子中间体。本项目拟利用Salen类或N4型配体和金属盐形成路易斯酸金属配合物，之后与四羰基钴钠反应得到的 [Lewis Acid]+[Co(CO)4]-化合物中配体骨架易修饰和改性；羰基钴金属有机离子液体（[ILs]+[Co(CO)4]-）中阳离子结构类型多样化的特性，设计合成新型羰基钴催化材料。在此基础之上，发展高活性、高选择性的环氧化合物羰基化反应新体系。利用先进表征手段并结合理论计算，探讨催化剂组成和结构对羰基化反应性能的影响规律，揭示构效关系。为发展优秀羰基钴新催化材料和环氧化合物羰基化反应新体系提供有益信息。

项目围绕环氧化合物羰基化反应中四羰基钴阴离子的稳定以及环氧化合物活化等关键问题，先后设计、合成了一系列新型羰基钴有机金属离子液体以及[Lewis Acid]+[Co(CO)4]ˉ型双金属络合物，所构筑的羰基钴金属有机离子液体在环氧化合物的氢酯基化反应中表现出较优异的催化性能。与已有的体系相比：采用该类羰基钴有机金属离子液体为催化剂，催化剂的用量小、同时无需额外加入其他的含氮有机物，底物适用范围较广，循环性能优异。在此基础上，探究了[Lewis Acid]+[Co(CO)4]ˉ型双金属络合物催化剂在环氧化合物氢酯基化反应中活性比较差的原因：在醇溶液中，路易斯酸的活性金属中心容易变成电中性，不利于与环氧底物发生弱相互作用使其活化，从而不利于环氧化合物的开环。. 发展了系列的氮杂环卡宾金属钯配合物，并将其应用于催化碘代芳烃与胺类化合物双羰化合成α-酮酰胺、碘代芳烃与末端炔烃Sonogashira羰化合成α,β-不饱和炔酮、炔烃与胺类化合物的氧化胺羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺等羰基合成反应中，实现了现有含膦体系的替代。为了实现催化剂的循环使用，通过引入水溶性基团的策略，构筑水溶性氮杂环卡宾钯金属配合物，实现了水溶剂中碘代芳烃的双羰化和Sonogashira反应，并且催化剂能够循环使用多次。. 基于聚离子液体中离子液体片段作为催化活性中心的配体以及协助固载活性中心的独特功能。构筑了多种聚离子液体及其负载的金属钯催化材料，考察了催化材料的在羰化Suzuki偶联反应及硝基化合物温和氢化反应中的催化性能，利用多种表征手段证明了离子液体片段的引入对金属纳米颗粒尺寸及分散程度的影响，所发展的催化材料展示了优异的底物适用性和循环稳定性。. 通过本项目研究工作，构筑了多种均相以及多相催化新材料，在羰基化、温和氢化等反应等方面取得了一些具有创新性的研究成果，关联了催化材料与反应性能之间的内在联系，揭示了部分催化反应可能的本质。为含氧、含氮等精细化学品的高效、清洁合成提供了有效的绿色合成方案和初步的理论依据。