刺激响应型铱配合物的可控构筑、发光行为调控和生物应用研究

Stimuli-responsive compounds is one class of smart materials, with important research and application values in biological analysis, anti-counterfeit material, intelligent display device, etc. In this research proposal, we will study the syntheses, luminescence regulation and biological applications of stimuli-responsive iridium complexes. The main research contents contain the below four parts. (1) We design and synthesize stimuli-responsive iridium complexes which can response to both light irradiation and acid, through incorporating photoactive anthracene and acylhydrazone units, and acid-responsive imidazole and pyridine groups. In these complexes, anthracene units can undergo photo-oxidation, and acylhydrazone units can form 3,4-oxadazole unit showing biological activities. (2) For the obtained two kinds of stimuli-responsive Ir(III) complexes containing anthracene unit and acylhydrazone unit, respectively, we study their photo-chemical reaction, protonation reaction and luminescence changes upon successive treatment with light irradiation and acid, and search regulation law of both the structure and luminescence of these complexes. (3) Based on the measurements of UV-vis spectra, luminescence spectra and theoretical calculation, we clarify the luminescence mechanism of these Ir(III) complexes to optimize their both structures and properties. (4) We will study the application of some Ir(III) complexes in detecting biological singlet oxygen, and killing cancer cells and bacterias.

刺激响应型化合物是一类智能材料，在生物检测、防伪材料、智能显示等方面有重要的研究与应用价值。本项目拟开展刺激响应型铱配合物的可控构筑、发光行为调控和生物应用研究。主要内容包括：(1) 通过在化合物中引入有光学活性的蒽基团、酰腙基团以及对酸敏感的咪唑、吡啶等基团，获得对光照与酸都有响应行为的铱配合物，结构中的蒽基团可发生光氧化或光二聚反应，酰腙基团在光照作用下转变为有生物活性的1,3,4-噁二唑基团。(2) 对于所合成的两类分别含有蒽基团和酰腙基团的刺激响应型铱配合物，我们研究它们在光照、酸作用下发生的光化学反应、质子化反应和发光行为转变，寻找光照、酸调控这些化合物的结构和发光性质的规律。(3) 在紫外-可见吸收光谱测定、发光光谱测定以及理论计算的基础上，研究这两类铱配合物的发光机理，以便优化它们的结构与性能。(4) 研究部分铱配合物在生物单线态氧测定以及抗癌、杀菌等方面的应用。

刺激响应型铱配合物是一类智能材料，在光照、溶剂、酸碱、电流等外界刺激的作用下，它们的结构发生可逆或不可逆的变化，导致发光行为的变化。该类化合物在信息存储、智能显示、传感器、防伪材料等方面有重要的理论研究价值与应用价值。. 本项目主要研究了以下四方面的内容，包括(1)溶剂对铱化合物光发射颜色的调控和转换；(2)光辐射对铱化合物发光行为的转换；(3)电流对铱化合物发光行为的调控以及化合物对生物分子的单分子水平的检测；(4)研究了酸碱对铱化合物发光行为的转换。. 在研究过程中，我们得了两个重要研究结果：(i)基于蒽基配体aip,我们合成了化合物[Ir(pbt)2(aip)]Cl。该化合物不仅表现出接近100%光氧化转化率，而且在365nm光照条件下未发生结构分解。这说明通过选择合适的配体，能够设计合成有高光学活性的依化合物（Inorg. Chem. 2020, 59, 17071−17076.）。另外，化合物[Ir(pbt)2(dppn)]Cl表现出远高于配体dppn的光氧化活性（87% vs.15%），这表明，铱化合物的形成能够提高配体的光学活性，这一发现为提高化合物的光学活性提供了一种新的合成策略; (ii) 在双核Ir(III)化合物[Ir2(dfppy)4(imiphenH)]PF6中，金属中心之间的协同作用诱导强的电致化学发光(ECL)。这一发现为不仅为ECL的强度调控提供了一种新的策略，而且实现了 microRNA的单分子水平的检测(Anal. Chem. 2020, 92, 1268−1275.)。. 总之，本项目研究了刺激响应型铱配合物的合成、结构与功能的调控，探索了该类化合物在材料、生物等方面的潜在应用。此外，适当拓展性研究了刺激响应型铂和金配合物，丰富了刺激响应型配合物的大家庭。