磁性金属卟啉-离子液体配合物用于选择性催化反应的研究

Contraposing some problems existing in the present biomimetic catalytic selective activation processes of hydrocarbon compounds such as porphyrin catalysts polymerization and inactivation, difficult separation and purification, low catalytic activity, ambiguous structure-performance relationship, the objectives of this project will aim at attaching the magnetic ionic liquids to the metalloporphyrins with the easy design characters of ionic liquids. By synthesizing magnetic metalloporphyrin-ionic liquids compounds, the physical and chemical properties of metalloporphyrins will be improved effectively and the porphyrin monomers will not easily polymerize. Moreover, the selective catalytic reaction will become a kind of quasi-homogeneous reaction between heterogeneous and homogeneous reactions through the polarity regulation of anions and cations in ionic liquids to the substrates and solvents. By using the stable magnetic metalloporphyrin-ionic liquids compounds as catalysts, the substrates may be activated easily so that the selectivities of products increase, and the rapid separation and reuse of catalysts will be easily realized with the simple magnetic separation means. The core science problems of magnetic metalloporphyrin-ionic liquids calalysts used in the selective catalytic reactions of different hydrocarbons including the relationship between the microcosmic molecular structures of catalysts and the macroscopic catalytic performances will be emphatically investigated. By investigating and analyzing the relationship of structures and performances, the efficient and practical novel catalysts with special structures will be designed and obtained. Further, the above results will provide a series of important fundermental data and theoretical basis for controlling and increasing the yields and selectivities of the target products in the selective catalytic reactions.

针对目前烃类仿生催化选择活化体系中存在的卟啉催化剂易于自聚失活、难以分离、活性较差、结构与性能关系不明确等问题，本项目旨在利用室温离子液体的可设计性，将离子液体引入金属卟啉分子结构中制备一系列新型磁性金属卟啉-离子液体配合物，从而有效改善金属卟啉的物理化学性质，避免卟啉单体自聚，并利用离子液体中的阴、阳离子基团对反应底物和溶剂进行极性调控，使选择性催化反应介于均相与多相催化之间，形成一种准均相催化体系，既增强了磁性金属卟啉-离子液体配合物的稳定性，使其容易活化底物，提高反应产物的选择性，又有利于采用简单的磁分离手段实现催化剂的快速分离与循环利用。重点研究磁性金属卟啉-离子液体催化剂用于不同烃类选择性催化反应中的核心科学问题- - 催化剂的微观结构与宏观催化性能之间的关系，以期设计、合成更加高效实用的新型催化剂，进而为控制、提高选择性催化反应中目标产物的收率和选择性提供重要的基础数据和理论依据。

目前实验室及工业中应用的仿生催化剂多为脂溶性苯基取代的金属卟啉化合物，而对水溶性及功能化的卟啉研究较少，同时，在烃类的催化反应体系中存在着催化剂分离困难、活性较差等问题。本项目旨在利用室温离子液体的可设计性，将离子液体引入金属卟啉分子结构中制备一系列新型磁性金属卟啉-离子液体配合物，从而有效改善金属卟啉的物理化学性质，并利用离子液体中的阴、阳离子基团对反应底物和溶剂进行极性调控，使选择性催化反应介于均相与多相催化之间，形成一种准均相催化体系，既增强了磁性金属卟啉-离子液体配合物的稳定性，使其容易活化底物，提高反应产物的选择性，又有利于采用简单的磁分离手段实现催化剂的快速分离与循环利用。. 具体研究内容可概括为以下几部分：. 1. 利用吡咯、吡啶甲醛四聚缩合的方法合成了9种取代吡啶基卟啉配体，在此基础上得到了含有不同取代基、不同中心金属离子的季铵盐型水溶性金属卟啉，利用紫外-可见光光谱、红外光谱等对产物进行光谱分析及结构表征，研究了不同合成路径、方法对产物收率的影响，采用分步法和一锅法均能使金属卟啉的收率从10%提高至50%以上。. 2. 在季铵盐型卟啉合成基础上，在其外环阴离子处络合FeBr4-基团，制备了带有磁性的离子型金属卟啉化合物,并对合成的金属卟啉化合物进行结构表征、热稳定性及磁性分析。考察了配体金属化及络合阴离子后特征峰发生位移的规律，所合成的化合物热分解温度均高于250 °C；中心金属离子为Fe时，离子型卟啉具有良好的铁磁性，可借助外加磁场进行分离。. 3.以对甲酚催化氧化制备对羟基苯甲醛/酸及α-己烯氧化制备1,2-环氧己烷为模型反应，考察了不同金属卟啉催化体系的催化性能。离子型金属卟啉作为催化剂可得到对羟基苯甲酸为主的产物，且对羟基苯甲酸的选择性均高于70%。以离子型金属卟啉与金属盐作为复合体系催化剂时，明显提高了烯烃的转化率（79.5%）及产物的选择性（78.2 %）。