离子液体中铀配合物的制备、结构和性能

Nuclear energy is important to resolve the problems with energy shortage and environment pollution. Spent fuel reprocessing technology is expected to play an important role in the sustainable development of nuclear power. Ionic Liquids (ILs) are regarded as kinds of green solvents, their potentiality in nuclear fuel chemistry has also been explored in recent years. ILs can serve as alternatives either for volatile and flammable solvents used in the extraction process or for corrosive high temperature inorganic molten salts in the pyrochemical process. Knowledge on the complexation and reduction-oxidation of metal in ILs is of great importance to understand the separation and purification processes involving ILs. Based on our preliminary studies, we propose the research on the preparation, structure and electrochemistry of uranium complexes in ILs. The study of this project includes the following parts: (1) preparation and structure characterization of uranium complexes formed with important organic and inorganic ligands in ILs; (2) interactions between uranium and the extraction agents in ILs, and their influence on extraction efficiency; (3) electrochemistry of uranium complexes in ILs, and the feasibility of deposit UO2 from ILs by electrolysis; (4) preparation of stable uranium(V) complexes, and their application in uranium recovery from ILs. This research project will lay the theoretical foundation and the experimental basis for the application of ion liquid in the nuclear fuel reprocessing.

大力发展核能对于解决当前面临的能源和环境问题具有重要的意义。核燃料后处理是实现核能可持续发展的必由之路。离子液体既可以替代传统水法流程中的挥发性易燃溶剂用于萃取分离，也可以替代干法流程中使用的腐蚀性的高温熔融盐作为电化学介质。研究离子液体中金属离子的配位和氧化还原行为，对于促进离子液体在乏燃料后处理中的应用研究具有重要意义。基于我们在相关领域的研究积累，本项目主要对离子液体中铀配合物的制备、结构和性能进行研究，内容包括：(1) 铀与重要的无机和有机配体在离子液体中的配合物的制备和结构表征；(2) 离子液体中铀和萃取剂的相互作用，及对萃取效率的影响规律；(3) 铀配合物的电化学，及通过电解方法从离子液体中沉积UO2的探索研究；(4) 离子液体中稳定的铀(V)配合物的制备，及其在电化学分离回收铀中的应用。本研究工作将为离子液体在核燃料后处理中的应用奠定理论基础和实验依据。

大力发展核能对于解决当前面临的能源和环境问题具有重要的意义。核燃料后处理是实现核能可持续发展的必由之路。研究离子液体中金属离子的配位和氧化还原行为，对于促进离子液体在乏燃料后处理中的应用研究具有重要意义。本项目主要对离子液体中铀配合物的制备、结构和性能进行研究，内容包括： (1) 采用萃取剂N,N,N'，N'-四甲基丙二酰胺(TMMA)从硝酸水溶液中萃取U(IV)到离子液体[C4mim][NTf2]体系中。结果表明，与传统有机溶剂体系相比，U(IV)的分配比提高到23，在1:1的比例下，单级萃取效率达到95%以上。在1.0 ~3.0 M范围内，硝酸溶液很难提取出U(VI)，但在此体系中可以选择性分离出U(IV)和U(VI)，分离系数(SFIV/VI)可达28。我们还发现，萃取到离子液相中的U(IV)络合物可以非常稳定地在空气中保持至少两周而不被氧化。(2) 通过控制电势的电解还原法，所选用的中性P=O配体与铀酰的配合物，在离子液体中经电解还原，可以得到含U(V)的电解产物。与其它配合物相比，[UO2(TBPO)4]2+和[UO2(TBPO)4]2+的还原产物的光谱中U(V)特征峰最明确。含U(V)的电解产物在离子液体中具有更高的稳定性。(3) 在离子液体中合成并表征了两个新的铀酰配位化合物[(UO2)2(CrO4)2Cl2(H2O)2]Cl-5H2O和(C9H17N2)[(UO2)(C2O4)Cl]。(4) 在离子液体中，铀酰与过量的乙酸根先形成[UO2(OAc)3]-，随着配体过量程度的增大，逐渐生成[UO2(OAc)4]2-。[BMIm]- [NTf2]中[UO2(OAc)3]-+[OAc]- = [UO2(OAc)4]2-的平衡常数K值为1.76±0.19，显著小于同一离子液体中对应硝酸根配合物的数值（10.34±0.57）。(5) 在离子液体[Bmim][NTf2]中，单齿脲配体与铀酰形成5配位配合物，即[UO2(TMU)5]2+， TBuU与铀酰形成4配位的配合物[UO2(TBuU)4]2+。双齿酰胺配体与铀酰形成3配位的配合物[UO2L3]2+，配合物中有5个羰基参与配位，形式为两个双齿配位，一个单齿配位，即[UO2(η2-L)2(η1-L)]（L = TBSA或TBMA）。这些研究结果为离子液体在核燃料后处理中的进一步应用提供了实验依据。