铈掺杂钛基固溶体催化剂的制备与催化还原NOx的机理研究

In view of the rich rare earth resources in China and the unique properties of rare earth in the aspect of catalytic reaction, we wish to push the development of environmental protection technology and contribute to the national economic growth through the in-depth research on catalytic properties of the rare earth catalysts in the field of environment science. The preliminary research showes that Ceria displays strong thermal stability, poisoning resistance, oxygen storage/release abilities and high low-temperature catalytic performance in the removal of atmospheric contaminants. Meanwhile, the solid solution materials exhibit larger specific surface area and high thermal stability as well as wider range of composition adjustment and some other unique features due to the interaction of components. In this research, Ti-based solid solutions (Ti-Sn and Ti-Zr) are used as the carriers of the catalysts.Series of in situ characterization techniques ,like XRD, FT-IR, TPR and TPD, will be employed in combination with the catalytic performance measurement for selective catalytic reduction of NO to investigate systematically the single absorption or co-absorption of NO molecular (with NH3， SO2, O2,et al.)on the surface of Ce-doped qudra-component catalysts and find out the preparation rules of Ce-doped catalysts and the relationship of the dispersion state of surface active components and catalytic activity so as to clarify cerium modification methods and promotion mechanism on the solid solution catalysts, thus providing the basic reference to develop the economic and applicable catalytic for NO reduction.

针对我国丰富的稀土资源和稀土在催化方面的独特性能，希望通过研究稀土催化剂在环境领域中的催化作用，推进环境保护技术的进步，为国民经济发展直接做出贡献。初步研究表明，铈在大气分子污染物消除方面主要表现为热稳定性高、抗中毒和储氧-释氧能力强、低温活性好等。同时，固溶体材料不仅有较大的比表面积和高温稳定性，而且有较宽的组成调变范围和由于组分间的相互作用产生一些独特性质。本项目拟以钛基固溶体(Ti-Zr/Sn)为载体，采用XRD，原位FT-IR，TPR 和TPD 等技术，结NO 催化消除的活性评价等，系统考察催化剂表面NO 分子的单吸附及共吸附（与NH3，O2,SO2 等）性质，探索铈掺杂催化剂的制备规律、表面活性组分的存在状态和催化活性的关系，阐明铈掺杂对固溶体催化还原NO 的改性方法和促进机理，为设计开发经济实用的NO 消除催化剂提供相关的基础参考。

针对我国丰富的稀土资源和稀土在催化方面的独特性能，本项目重点研究了稀土铈催化剂在环境领域中的催化作用，探索了稀土铈掺杂催化剂的制备规律、表面活性组分的存在状态和催化活性的关系，阐明铈掺杂对固溶体催化还原NO 的改性方法和促进机理，为设计开发经济实用的NO消除催化剂提供相关的基础参考。研究发现：.（1）锆/锡掺杂钛载体大幅的增加了载体的比表面积，其中优选出的TiO2-ZrO2载体其比表面积超过200 m2/g； TiO2-SnO2的比表面积（93.1 m2/g）相对于纯钛载体也有小幅增加。TiO2-ZrO2 载体增强了催化剂的Lewis酸特性，且此促进作用来源于ZrO2本身所具有的Lewis酸特性；TiO2-SnO2载体增强了催化剂的Brønsted酸特性，使催化剂表面的Brønsted酸量极大的增加，此促进作用来源于SnO2的添加。.（2）CeO2能够促进H2-TPR还原峰增强并向低温移动，NH3-TPD显示催化剂由中强酸及强酸吸附中心移至低温的弱酸中心，进而促使催化剂在中低温具有较高的脱硝效率。少量V2O5的负载对于催化剂在高温区域的活性具有促进作用，优选发现V-0.2Ce/Ti-Zr表现出最好的脱硝活性。.（3）对V-0.2Ce/Ti-Zr进行NH3-SCR活性测试和红外研究发现，催化剂主要遵循E-R反应途径，NH3的预吸附对于整个反应至关重要。因此对于此类催化剂可以通过NH3的预吸附防止NOx在催化剂表面形成难以脱附的单齿硝酸盐和硝基类物质，避免催化剂活性的降低。.（4）SO2和H2O的存在催化剂活性产生较大影响。SO2浓度较低时，V-0.2Ce/Ti-Zr催化剂较为稳定，脱硝活性基本无变化，SO2含量升高，催化剂活性呈现先降低后升高的趋势。SO2和H2O同时存在催化剂活性降低显著，且无法恢复至原有水平，主要是催化剂表面Ce(SO4)2的生成导致CeO2氧化还原能力降低，300 ℃后V2O5开始发挥活性组分的作用，CeO2含量越高，催化剂中低温活性所受影响越小。BET结果显示催化剂中毒程度较深时，孔径分布向介孔及大孔范围移动，主要是(NH4)2SO4的生成阻塞催化剂孔道，导致催化剂比表面积降低，NH3吸附变弱，活性降低。可以通过SO2+O2的预吸附来提高催化剂的抗SO2中毒能力，而H2O同时存在会出现CeO2的硫酸化和(NH4)2SO4的阻塞，降低催化活性。