具有生物电化学功能的三维导电纳米结构的可控构筑及应用研究

In the past decade, the controllable preparation of three-dimensional conductive nanostructure has become a research focusing on analytical chemistry and material science. There are few document about how to the controlling of three-dimensional conductive nanostructure with bioelectrochemical function and studying its application in bioelectrochemistry. This project make collagen-carbon nanotube/protein coaxial electrospinning nanofiber with different structures and modified electrode with three-dimensional orderly configuration using coaxial electrospinning because the electrospinning is a feasible technique which can produce continuous fibres with diameters ranging from nanometer to micrometer scale and coaxial electrospinning can be achieve the simultaneity of organic solution and water, and protect the activity of protein. Based on the researches of the structure and properties of coaxial electrospinning nanofiber and modified electrode, and the interaction between protein and nanofiber, to study the direct electron transfer and bioelectrocatalytic activity of protein immobilized into coaxial electrospinning nanofibers, explore the relationship between the structure and properties of coaxial electrospinning nanofiber and modified electrode and the direct electron transfer and bioelectrocatalytic properties of protein. On this basis, we will explore the new ways and new methods for enhancing the sensitivity, selectivity and lifetime based on direct electron transfer of protein into nanomaterials. This research project will not only greatly facilitate the development of bioelectrochemistry and electroanalysis chemistry, but also provide theoretical basis for electrochemical biosensors based on nanomaterials.

三维导电纳米结构的可控构筑一直是过去十几年来材料学家和电化学家关注的热门研究课题，对于如何可控制备具有生物电化学功能的三维导电纳米结构并探索其在生物电化学中的应用鲜有报道。本项目拟利用电纺制备三维纳米结构的独特优越性及同轴电纺在生物相容性方面的优势，制备具有不同结构的胶原-碳纳米管/蛋白质同轴电纺纳米纤维及其均匀覆盖的具有生物电化学功能的三维有序纳米结构材料。在研究同轴电纺纤维及其修饰电极的性质和蛋白质与纳米纤维之间相互作用基础上，系统研究同轴电纺纳米纤维中蛋白质的直接电子转移及生物电化学催化性能，并探讨同轴电纺纤维及其纳米界面的结构和性质与蛋白质直接电子转移和催化性能之间的相关性。在此基础上，探索提高基于纳米界面蛋白质直接电子转移的生物传感器的灵敏度、选择性、使用寿命的新方法和新途径。本项目研究不仅会大大促进生物电化学和电分析化学的发展，而且也将为纳米生物电化学传感器的研究提供理论依据。

静电纺丝技术可用作制备直径范围从几十纳米到几百微米的超细纤维，并且其操作简单，成本低廉，方法有效。本项目利用电纺在制备三维纳米结构的独特的优越性，制备具有不同结构电纺纳米纤维及其均匀覆盖的具有生物电化学功能的三维有序纳米结构材料。系统地研究电纺纳米纤维的结构和性质与蛋白质直接电子转移和催化性能之间的相关性。探索了提高基于纳米界面蛋白质直接电子转移的生物传感器件的灵敏度、选择性、使用寿命的新方法和新途径。.首先，通过混纺血红蛋白（Hb）与胶原制备了具有三维结构的Hb-胶原电纺纳米纤维膜。固定在胶原纤维中的Hb的直接电子转移速度得到很大程度的提高，亚铁血红素的电子转移常数为273.88±2.22 s−1。同时，电纺纳米纤维膜中的Hb可较好的完成对H2O2电催化还原。.其次，通过混纺单壁碳纳米管（SWNTs）与Hb制备了电纺Hb-SWNTs纳米复合纤维膜，通过光谱表征在纤维中的Hb保持了其原有构象。同时，SWNTs的加入改善了纤维膜的电化学性能，Hb在此复合纤维膜可完成与电极间的直接电子传递，并且表现出对H2O2及NaNO2的较高的催化活性。.第三，通过混纺制备了Hb/胶原-SWNTs电纺纳米纤维修饰电极，固定在电纺纳米纤维膜的Hb能够较容易的实现直接电子转移，电子转移速率常数为（5.05±0.41） s-1，同时对H2O2有较好的电化学催化活性。.第四，将胶原和SWNTs混纺制备了胶原-SWNTs纳米纤维膜，将葡萄糖氧化酶和漆酶固定在纤维表面分别作为阳极和阴极组装成新型生物燃料电池。生物燃料电池的最高功率密度可达14.32 µW·cm-2，并且在工作100小时后仍就具有初始50%的功率密度。.最后，采用同轴电纺装置，以Hb溶液为壳层，以胶原-SWNTs溶液为芯层，制备了具有芯-壳结构的Hb/胶原-SWNTs同轴电纺纳米纤维膜修饰电极。外壳层的Hb实现了直接电子转移，并对H2O2具有良好的生物电催化性能。