Mo基催化剂逆水煤气变换反应机理的理论计算研究

Reverse Water Gas Shift (RWGS) can realize the valorized conversion of CO2 by the combination with various reactions, for example the synthesis of alcohols or amines by coupling hydrogenation or ammoniation, producing olefin by coupling dehydrogenation or manufacturing liquid fuels by Fischer-Tropsch synthesis. Developing efficient RWGS catalytic system is an important section of exploring advanced technology of CO2 conversion. Experimental studies have discovered that Mo-based catalysts, including Mo2C, MoS2 and MoP, have superior RWGS performances. However, due to the limitation on in-situ catalyst characterization technique, the relevant mechanisms are still unclear. Theoretical calculation is able to surmount this obstacle and reveal the explicit reaction mechanism at the atomic scale. Based on such consideration, this project intends to study the mechanism of RWGS on the surface of Mo-based catalysts by density functional theory (DFT) method as well as taking the factors of surface defects and promoters into the account. We aim to uncover the relationship between RWGS activity and the bulk phase as well as the surface construction. The acquired insights about the mechanism will provide inspiration and therotical guidance for the rational design of new efficient catalysts.

逆水煤气变换反应（Reverse Water Gas Shift，RWGS）能通过耦合其他反应过程实现CO2的高值转化，如耦合加氢反应制备醇，耦合脱氢反应制备烯烃，耦合氨化反应制备胺，串联费托合成制备液态燃料等。研发高效的RWGS反应体系是开发先进CO2转化技术的重要环节之一。实验研究已发现，包括Mo2C，MoS2和MoP在内的Mo基催化剂都具有较好的RWGS反应活性，但受制于已有实验手段在原位表征技术方面的限制和不足，其反应机理尚不明晰且存有争议。理论计算能克服上述困难，从原子尺度揭示催化剂表面详细的反应过程。基于此，本项目拟采用密度泛函理论（DFT）计算的方法研究Mo基催化剂表面的RWGS反应机理，并考虑表面缺陷和助剂对反应机理的影响，揭示表面缺陷、助剂及体相组成与RWGS反应活性之间的构效关系，从而为高效催化剂的合理设计提供启示和理论指导。

逆水煤气变换反应（Reverse Water Gas Shift，RWGS）能耦合其他反应过程实现CO2的高值转化，同时也是很多工业反应的副反应。了解RWGS的反应机理不仅有助于研发高效的RWGS催化剂，也能帮助实验工作者调控反应条件，降低其作为副反应的影响，从而提高主反应的转化率。本项目采用密度泛函理论(DFT)计算的方法研究了Mo基催化剂(以MoP为主，MoxC和金属Mo为辅)表面的RWGS反应机理。计算结果表明，MoP三个代表性表面[(101),(001)-Mo和(001)-P]都是氧化还原（CO2直接解离）机理更有利,且H2O的生成为反应的决速步。RWGS反应在(001)-P表面最容易发生，在(001)-Mo表面最难。同时考虑CO2分子与表面的相互作用，最有可能发生反应的表面反而是最稳定的MoP(101)表面。MoP(101)表面掺杂K助剂或构建P缺陷位后仍然是氧化还原机理有利，K助剂降低了CO2解离的能垒，P缺陷位表面CO2解离甚至无能垒，而且K助剂稍微提高了H2O的生成能垒，但P缺陷表面显著提高了H2O的生成能垒。从整体能量跨度来看，K助剂的掺杂或者P缺陷的形成对整个RWGS反应反而是抑制的。与金属Mo(100)表面相比，只暴露Mo原子的MoP(001)-Mo表面与Mo(100)表面的RWGS活性相近，而其他MoP表面（表面暴露P原子或Mo、P原子）要比Mo(100)表面的RWGS活性高。此外，本课题还研究了过渡金属掺杂对RWGS反应中相关物种在Mo2C(101)表面吸附的影响，以及MoP(101),(001)-Mo和(001)-P表面上nCO+mH2共吸附的吸附构型和吸附比例。本项目研究成果揭示了表面缺陷、助剂及体相组成与RWGS反应活性之间的构效关系，从而为RWGS相关反应高效催化剂的合理设计提供了启示和理论参考。