纳米L分子筛负载的Pt基催化剂应用于逆水汽变换反应

The Reverse Water Gas Shift (RWGS) reaction is one of the most important reaction in the CO2 resource utilization society. Platinum-based catalyst with highly dispersion shows excellent selectivity toward the CO2 to CO conversion, but suffers from severe sintering due to the high reaction temperature requirement, and will subsequently lead to the selectivity reduction. In this proposal, nano-sized L zeolite with lower silicon content is hydrothermally synthesized and prepared as the Pt/KL catalyst with high Pt loading. With the help of Al centers and the rich K+ ion environment, Pt is enclosed into the twelve-membered ring channel to achieve a high dispersion, thus the catalyst can realize both high CO2 conversion and CO selectivity. The micro-structure characteristics of the catalyst will be detected by high resolution transmission electron microscopy in combination with the EXAFS techniques. The interface properties between Pt and the carrier will be investigated by XPS, in-situ FT-IR and microcalormetry, as well as to determine the relations between the catalyst structure and the H2, CO2, CO adsorption, the formation of intermediate species and product selectivity properties. Rational design of the Pt/KL catalyst with both high dispersion and thermal stability will lead to high activity and high selectivity toward CO generation. This study has an important application background, which will provide theoretical guidance for the development of catalysts for CO2 utilization in some special airtight space and small scaled process setups.

逆水汽变换反应是实现CO2资源化利用过程中最为重要的反应之一。高分散负载型Pt基催化剂在这一反应中可实现高选择性转化，但其活性中心在高温反应条件下会因逐渐烧结而导致选择性降低。本申请以水热合成的低硅铝比纳米L分子筛为载体，制备高负载量的Pt/KL催化剂，利用其十二元环孔道内Al中心的作用和丰富的K+离子环境使Pt达到高分散，兼顾催化剂的CO2转化率和CO选择性。采用高分辨电镜结合EXAFS的表征手段研究催化剂的微观结构特征；利用 XPS、原位红外吸附、微量吸附量热等手段研究催化剂的Pt-载体界面结构与H2、CO2、CO分子的相互作用强弱、反应中间物种的形成以及产物选择性之间的内在联系。实现具有高温稳定性、高分散Pt/KL催化剂的可控合成，获得具有高活性、高CO生成选择性的RWGS反应催化剂。该研究具有重要应用背景，能够为特殊密闭环境及规模小型化装置中CO2转化利用的催化剂开发提供理论指导。

随着CO2收集捕获和可再生能源制氢技术的日益成熟，将CO2加氢转化制取能源化学品已成为解决环境和新能源储存问题的一个重要研究热点。将CO2转化为CO可以被视为CO2转化利用的中枢反应，该反应成为研究CO2加氢合成甲烷、甲醇和甲酸等过程的枢纽。这些转化过程兼具储能和CO2减排的双重意义，成为CO2催化转化的优先发展方向。在研究过程中，高性能催化剂的研发是发展CO2催化转化技术的关键。本项目研究取得了一系列研究成果：1）发展了在L沸石孔道中负载的，利用K助剂获得抗高温烧结稳定的纳米Pt催化剂的制备方法。利用K与Pt纳米粒子形成的界面活性中心，催化CO2在500℃以上的高温加氢反应，催化剂不仅结构稳定，对CO2加氢反应表现出较高的CO2转化率和CO定向产物选择性。通过多种原位表征手段对催化剂的结构进行了研究，Kx-Pt/L催化剂中的Pt-O(OH)-K界面活性位与CO2转化生成CO具有直接的关联性，被确认为是生成CO产物的活性中心；2）在合成分子筛负载高分散贵金属催化剂的过程中，探索了一种固相晶化法原位合成分子筛包覆金属纳米粒子的普适性方法，该方法获得的纳米金属尺寸在1nm左右，可在800℃的高温条件下稳定存在于分子筛孔道内；3）制备的纳米分子筛与纳米金属氧化物混合催化剂不仅具有良好的热稳定性，利用分子筛孔道的择型作用，纳米ZSM-5分子筛与氧化物混合在合成气转化反应过程中表现出高芳烃产物选择性；4）在CO2转化反应过程中，发现活性金属的界面活性位在CO2的活化与转化过程中起到至关重要的作用。我们将研究对象扩展至氧化物负载的纳米金属催化体系，系统研究了氧化物负载的纳米金属催化体系在CO2加氢反应中的活性中心调控对产物选择性的影响，通过活性中心调控，获得的主要加氢产物有甲酸、CO、甲醇和甲烷；5）基于上述研究成果的取得，撰写并发表多篇综述文章，系统总结阐述通过催化剂活性中心调控选控活化转化的CO2学术研究价值和重要意义。