基于电荷补偿能带调控的可见光响应型二氧化钛-石墨烯复合光催化材料

基于电荷补偿原理，用Nb5+、Ta5+、Mo6+、 W6+等阳离子与N3-阴离子对TiO2进行共掺杂。对比单纯N阴离子掺杂方式，研究上述阳离子与N阴离子的共掺在消除深能级复合中心、提高N掺杂浓度、窄化TiO2带隙、提高可见光下光催化活性等方面的作用。在此基础上制备共掺杂TiO2-石墨烯复合光催化材料，研究复合材料组成和微结构对光生电荷载流子分离和可见光光催化活性的影响规律。本课题对深入研究电荷补偿共掺杂在宽禁带半导体能带调控方面的作用有重要意义，并为可利用太阳辐射的高活性复合光催化材料的研制提供重要参考。

利用掺杂获得可见光响应和异质结增强电荷分离是TiO2光催化领域的核心问题。项目围绕TiO2光催化材料的电荷补偿型阴阳离子共掺杂，及与石墨烯复合增强光催化活性等问题开展研究。在TiO2材料的掺杂方面主要开展以下研究工作：1）制备Nb（Ta，W）掺杂TiO2，进而以氨气氛热处理的“正向掺杂”方式制备共掺杂TiO2光催化材料；2）以TiN：Nb薄膜或粉体材料氧气气氛中退火的“反向掺杂”方式制备阳离子掺杂和阴阳离子共掺杂TiO2材料。在TiO2-石墨烯复合材料方面主要开展以下研究工作：1）以紫外光照、准分子脉冲激光等光还原氧化石墨烯进而与TiO2复合制备复合光催化材料；2）以TiO2和氧化石墨烯为前驱物高温喷雾热还原制备TiO2-石墨烯多孔复合微球。研究表明，以氨气氛热处理Nb掺杂H2Ti3O7纳米纤维前驱体能够在向TiO2相变过程中实现Nb,N共掺杂TiO2的制备，并呈现对亚甲基蓝溶液可见光降解活性的增强，但是对于乙醛全矿化降解则呈现共掺杂样品活性劣于单一掺杂和未掺杂样品的现象。以TiN：Nb薄膜或粉体反向掺杂能够制备吸收带边明显红移到可见光谱的共掺杂样品，且对可见光谱的吸收均优于单纯N掺杂样品，但是对气相乙醛的全矿化降解仍呈现出共掺杂劣于单一阳离子或阴离子掺杂的现象。在Nb (Ta, W)等阳离子掺杂TiO2光催化和光谱响应性质中也能观察到类似现象，并呈现带隙内深能级相关的伴随光催化反应的变色现象。分析表明，单一掺杂和共掺杂过程都伴随着Ti3+等深能级的产生和表面状态的改变，但共掺杂过程对深能级的产生更难控制，从而抑制电荷补偿效果，加剧电荷复合过程，降低有机污染物的全矿化速率。因此如何抑制掺杂过程中深缺陷的产生是实现高可见光响应性质共掺杂TiO2光催化材料的关键。另一方面高温喷雾热处理和紫外光照还原均能实现氧化石墨烯的还原和制备石墨烯与TiO2的复合材料，特别是高温喷雾热还原法能实现TiO2-石墨烯复合多孔微球的一步简单制备。复合多孔微球呈现出TiO2发光复合的显著降低，对亚甲基蓝降解活性呈提高趋势，但活性提高的效果并不显著，对乙醛的全矿化降解活性则未有改善。这可能与光生电子向石墨烯转移抑制超氧离子等活性氧种的产生，从而影响有机污染物全矿化降解有关。与石墨烯相比，以WO3、CuxO纳米粒子等与TiO2基光催化材料复合构造异质结能获得更高的太阳/可见光催化活性增强效果。