基于量子化学效应的超临界氨体系溶解性能研究及其在氨解反应中的应用

The supercritical ammonia has better dissolving ability and can be utilized effectively without entrainer relative to the traditional supercritical systems. However, there still exist some drawbacks on the current study of supercritical ammonia system, such as lack of solubility data and models. Our research means to focus on the study and application of the solubility of supercritical ammonia system based on the existing research. The solubility data was obtained by establishing the apparatus and method of supercritical ammonia system solubility measurement and the correlation model and modeling parameters could be acquired by employing the thermodynamic method. At the same time, Gaussian software was used to calculate the intermolecular interaction energy on the basis of density function theory method (DFT), and the predictive solubility model was then set up by analyzing the dissolving mechanism of the solute in supercritical ammonia and the associating energy and structural property of the solute on the foundation of quantum chemical calculations. Finally, the supercritical ammonia system was then applied to aminolysis reaction in a microchannel reactor based on the study mentioned above.

氨的超临界性质温和，相对于传统的超临界体系，超临界氨具有更好地溶解性能，能有效避免添加夹带剂等问题。但是，目前超临界氨体系的研究存在缺少溶解度数据和模型等关键问题。本项目拟在现有研究基础上开展超临界氨体系溶解性能的研究与应用。通过建立超临界氨体系溶解度测定的装置和方法，测定溶解度数据，并通过热力学方法建立关联模型并得到模型的参数。同时，基于密度泛函的计算方法，利用Gaussian软件计算分子间作用能，根据溶质在超临界氨中的溶解机理，利用结合能及溶质的结构性质等建立具有预测性的基于量子化学计算的溶解度模型。最后，在上述研究基础上实现超临界氨体系在微通道氨解反应中的应用。

氨的超临界性质温和，相对于传统的超临界体系，超临界氨具有更好地溶解性能，能有效避免添加夹带剂等问题。但是，目前超临界氨体系的研究存在缺少溶解度数据和模型等关键问题。本项目在国家科学基金的资助下，围绕设备和装置开发、微通道过程强化和反应的分子机理等关键问题开展研究，主要在超临界氨体系溶解度测定装置的设计和搭建、连续化微通道反应器的氨解反应及其动力学行为研究、无氢胺化工艺的开发和催化剂的负载与反应的构效关系调控等方面取得了一些创新性的研究成果。具体成果如下：.1、为解决目前动态法中阀门堵塞、操作繁杂和静态法数据精度差的问题，对传统的静态法进行改进，搭建了可以快速测定超临界氨体系的溶解度装置，该装置具有可快速达到溶解平衡过程、过程切换快和装置价廉等优点。.2、利用微通道反应器的传质和传热特性好、反应过程连续可控等特性，开发了无溶剂和无催化剂体系下乙酸乙酯和正丙胺制备N-正丙基乙酰胺的微通道反应过程，摈弃了釜式反应下高温和反应时间长的缺点。同时优化了连续化微通道反应器内N-正丙基乙酰胺制备的工艺条件，建立了微通道化酯胺化反应动力学模型，为工业放大和实际生产提供数据支撑。.3、结合理论与实验，较系统地研究了过渡金属催化还原胺化反应中催化剂选择和重复利用，通过对胺化反应的中间产物跟踪监测，模拟计算了胺和羰基化合物加成、脱水成亚胺、催化加氢所有可能发生的基元反应模型。开发了以胺和甲醇为原料，Al2O3-氢型丝光沸石（HM）复合型催化剂催化的无氢胺化工艺，并且利用原位红外技术对Al2O3-HM复合型催化剂上的无氢胺化反应机理进行探讨；筛选了加氢的过渡金属催化剂，建立了反应过程的动力学模型。将研究应用于若干催化加氢还原胺化体系，结果明显改进，对相关胺化产品的生产工艺改进具有重要的指导意义。.4、将N-甲基缬氨酸类的有机小分子催化剂负载到磁性纳米Fe3O4上，对催化剂进行了一系列表征，用于不对称还原胺化反应取得了较好的催化效果；利用磁力回收催化剂，考察了催化剂的重复使用情况，发现回收后的催化剂性能损失较小。