基于量子化学方法的铟萃取体系微观结构-性能关系研究

Extraction separation performance depends largely on the microcosmic structure of extractant molecules, and how to quantitative description of the structure characteristics of extractant, reveal the relationship of structure and extraction ability is an important research direction. In the present project,the molecules structure, geometric configurations, charge density, infrared spectrum and the front rail microscopic quantitative information of various of the acidic phosphorus extractant will be studying by means of quantum chemistry method, and the results is used to elaboate on the. The differences between the similar extractants will clearly indicated and the interaction between the extractant activities and metal ion will be studying. Furthermore, the charge transfer, binding energy changes, and frontier orbital distribution are also studying to expound the extraction mechanism of the indium selective extraction. The chemical principle and control method of selective extraction indium will be discussing for solve the primary problems of purification and separation indium from the multi-component indium solutions. All the items studied in this project will have great significance for promote the solvent extraction direct to quantitative microstructure development, guide other rare metal extraction systems structure-property relationship research.

萃取分离性能很大程度上取决于萃取剂分子的微观结构，而如何定量的描述萃取剂的结构特征，揭示结构与性能的关系是重要的研究方向。本项目借助量子化学方法研究不同结构酸性磷类萃取剂分子的几何构型、电荷密度、红外光谱、前线轨道分布等微观信息，在分子水平上实现结构相似、结构效应不同的萃取剂分子间的差异定量化。构建萃取剂分子与金属离子间相互作用模型，深入研究活性配位基团与金属离子间的萃合机理。通过数值分析与拟合，总结萃取过程中的电荷转移、结合能改变及前线轨道分布的变化规律，从而阐明酸性磷类萃取剂结构与萃取铟(III)性能间的关系。针对多组元复杂含铟溶液，研究选择性萃取分离铟的化学原理和过程调控方法，解决铟与杂质元素深度净化与分离的关键共性问题。项目研究成果对促进溶剂萃取的研究向定量的微观结构方向深入发展，以及指导其它稀有/稀散金属萃取剂结构-性能关系的研究具有重要意义。

本项目借助量子化学方法研究不同结构酸性磷类萃取剂分子的微观信息，在分子水平上实现结构相似、结构效应不同的萃取剂分子间的差异定量化。在此基础上，研究活性配位基团与金属离子间的萃合机理。并针对多组元复杂含铟溶液，研究选择性萃取分离铟的化学原理和过程调控方法，解决铟与杂质元素深度净化与分离的关键共性问题。针对项目书所计划的研究要点和目标，获得的主要成果如下：.（1）对不同链长的的酸性磷(膦)类萃取剂进行量子化学计算。发现萃取剂分子中的电荷主要集中在磷原子和氧原子上，且分子中磷原子、磷酰基上的氧原子和羟基上的氧原子分别对最高占据轨道和最低空轨道的贡献最大，表明磷酰基和羟基都是萃取剂分子反应活性的中心。随着烷基链长的增长，酸性磷(膦)类萃取剂分子体系稳定性增加，并且同处于基态时磷类分子比膦类分子更易于与金属离子发生反应。.（2）在此基础上，对三种典型酸性磷类萃取剂二聚体分子进行了研究。发现氢键导致了二聚体中各个单体分子内电荷发生了重排，轨道杂化、结构重组。电荷分布研究表明三种萃取剂分子磷酰基氧原子上的孤对电子云的密度大小为D2EHPA>EHEHPA>Cyanex272，与实际三种萃取剂分子萃取金属离子的能力大小顺序相符。进一步地，对不同金属离子萃合物进行了结构和性质研究。发现三种萃取剂与金属离子配位能力大小顺序为D2EHPA>EHEHPA>Cyanex272，且稳定化能ΔE可作为萃取能力的判据。形成配合物的过程中主要靠萃取剂分子中磷酰基上的氧原子和羟基上的氧原子提供电子与金属离子配合，磷酰基和羟基以及金属离子均为萃取反应的活性中心。.(3) 针对实际萃取过程，对比研究了三种酸性磷类萃取剂萃取铟的行为，发现其对铟萃取能力的大小顺序与理论计算结果一致。以理论计算结果选取D2EHPA-煤油为最佳萃取体系，开展萃取动力学研究，结果表明 D2EHPA萃取In3+的受扩散控制；萃取Fe3+的受界面化学反应控制，两种控制模式的不同为采用非平衡萃取方法分离In3+/Fe3+奠定了理论基础。针对多金属复杂含铟溶液，通过3级逆流萃取，铟的萃取率大于99%，铟锌分离系数大于1500，铟铁分离系数大于1200，铟与铜、镉、砷、锑等杂质能实现深度分离。.（4）发表论文10篇，申请专利3项，培养硕士2名,在读博士生1名，硕士生1名。