有机-无机纳米杂化半导体微粒的结构设计及其在润滑油中的复合抗氧化机理研究

The properties of lubricating oil antioxidants have decisive influence on the service life of the lubricating oil, but currently available antioxidants in industry are all “consumption-type additives”. Pointing to the particularity of the oxidation mechanism of lubricants in friction environment, this proposal is to design and synthesize multifunctional molecules containing steric phenol, diphenylamine and carboxyl functional groups as the surface-modifying agents, and make use of in situ surface modification technology to synthesize oil soluble nanoscale hybrid semiconductor antioxidant additives. By introducing sterically hindered phenol and diphenylamine functional groups to prevent the lubricating oil from thermal oxidation and using semiconductor nanoparticles as the "non-consumption" antioxidants to prevent the lubricating oil from friction-induced oxidation initiated by the escaping electrons during the friction process, this project is to simultaneously avoid the thermal oxidation and friction-induced oxidation of the lubricants. The relationship between the grain size of the semiconductor nanoparticles and their energy band structure will be quantitatively studied. The antioxidation behavior of the as-synthesized semiconductor nanoparticles will be quantitatively correlated with their energy band structure and tribological test parameters. The action mechanisms of the as-synthesized semiconductor nanoparticles as antioxidants in lubricating oil and grease will be elucidated. Furthermore, physical models will be established to correlate tribological test conditions, the energy band structure and antioxidation behavior of the as-synthesized semiconductor nanoparticle antioxidants in relation to the structure-performance correlation, thereby providing theoretical guidance and basic data for the development of novel high-performance composite antioxidants.

润滑油抗氧化添加剂的性能对于润滑油的使用寿命具有决定性的影响。本项目针对润滑油在摩擦环境下氧化机理的特殊性，设计合成含有位阻酚、二苯胺及羧基官能团的多功能分子作为表面修饰剂，采用原位表面修饰技术合成油溶性纳米杂化半导体抗氧化添加剂。利用位阻酚和二苯胺官能团阻止润滑油热氧化，利用半导体纳米微粒作为＂非消耗＂型抗氧化剂消除摩擦外逸电子对润滑油的摩擦氧化，从而达到对润滑油热氧化和摩擦氧化的双重复合抗氧化效果。研究杂化半导体纳米微粒粒径与其能级结构的定量关系。关联纳米杂化抗氧化添加剂的能级结构、摩擦学测试条件和其抗氧化性能之间的定量关系，阐明复合型抗氧化添加剂的作用机理。建立摩擦学测试条件、油溶性纳米杂化半导体抗氧化添加剂能级结构、抗氧化性能三者之间构效关系的物理模型，为复合型型抗氧化添加剂的制备和应用提供理论指导。

项目围绕有机-无机杂化半导体纳米微粒的结构设计及其在润滑油中的复合抗氧化机理研究方面进行了系列工作。主要研究内容和成果如下：.一、制备了油酸修饰有机无机杂化氧化锌纳米微粒（OA-ZnO），解决了氧化锌纳米微粒在润滑油中的稳定分散难题，发现了OA-ZnO纳米微粒具有清除自由基的功能。.二、制备了二辛基二硫代磷酸修饰有机无机杂化氧化锌纳米微粒（DDP-ZnO），发现了DDP-ZnO纳米微粒作为基础油DIOS添加剂时具有优异的抗氧化性能。.三、将含可反应官能团的受阻酚抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸（DBHP）和耐高温二苯胺类抗氧剂（N-苯基邻氨基苯甲酸），通过化学键修饰到无机纳米氧化锌表面，分别原位制备有机-无机复合抗氧剂（DBHP-ZnO）和（Panth-ZnO）。将其作为抗氧剂加入酯类油DIOS中，研究了其对润滑油抗氧能力的影响。结果表明有机-无机复合抗氧剂可以显著提高DIOS的氧化安定性。.四、以介孔二氧化硅为载体，分别担载了多种商用抗氧剂，制备了具有缓释功能的有机无机杂化抗氧剂。抗氧化性能研究结果表明，这类复合抗氧剂显著提高了有机抗氧剂的使用温度和寿命，是一类新型的复合抗氧剂。.抗氧机理研究表明，功能化有机抗氧剂修饰的有机无机杂化抗氧剂的抗氧化机理为无机纳米微粒可以有效清除润滑油氧化过程中产生的自由基，有机修饰剂部分侧重分解润滑油氧化过程中产生的过氧化物，二者协同作用产生了效果良好的抗氧化作用。介孔硅复合抗氧剂除了可以控制有机抗氧剂缓慢释放外，还可以吸附润滑油氧化过程中产生的副产物，阻断润滑油氧化的链式反应，从而提高润滑油的使用寿命。.项目研究的部分内容作为主要发明点获得国家技术发明二等奖1项，河南省科学技术进步奖（发明类）一等奖1项。发表SCI论文11篇，获得授权发明专利7件。润滑油用高温抗氧剂专利技术转让企业应用，取得了良好的社会经济效益。培养硕、博研究生9人，获得“挑战杯”、互联网+大赛、大学生创新性计划项目等省级奖励5项。