光致变色有机硼化合物反应机理的理论研究

Photochromic materials exhibit significant changes in physical and chemical properties upon photoirradiation, and can be widely used in optical information storage, molecular switches, chemical sensing, bio-imaging, and other fields. Recent experimental studies have shown that N,C-chelate organoboron compounds are highly variable in color and rich in chemical reactivity, making them promising candidates for photochromic materials. However, the photochemical reaction mechanisms and kinetics of these compounds remain unclear..In this project, using multi-reference states ab initio methods (CASSCF and CASPT2) combined with density functional theory (DFT and TD-DFT) and nonadiabatic dynamics simulation (MCTDH), we will systematically carry out theoretical study on the isomerization and elimination reaction mechanisms of a series of organoboron compounds. We will consider the two reaction conditions of heating and irradiation, calculate the geometrical and electronic configurations of ground state and low-lying excited states, analyze the absorption spectrum and emission spectrum, search for the optimal reaction path, and explore the electronic effect and steric effect of substituents on reaction mechanisms..The research value of this project includes the following three aspects: (1) explain the experimental phenomena and fill the experimental blank; (2) provide theoretical basis for the rational design of new photochromic materials; (3) promote the study of reaction mechanism in complex systems and the development of nonadiabatic dynamics methods.

光致变色材料的物理和化学性质在光照前后有显著变化，被广泛应用于光信息存储、分子开关、化学传感、生物成像等领域。近期实验研究发现，氮碳螯合的有机硼化合物具有可调控的色彩和丰富的化学反应活性，是一类应用前景广阔的光致变色材料。然而，该类物质的光化学反应机理还不清楚。.本项目将采用多参考态从头算方法（CASSCF，CASPT2），结合密度泛函理论（DFT，TD-DFT）和非绝热动力学模拟（MCTDH），对一系列有机硼化合物的消除反应和异构化反应机理进行系统的理论研究。考虑加热和光照两种反应条件，计算基态和低电子激发态的几何构型和电子构型，解析吸收光谱和发射光谱，寻找最优反应路径，探讨取代基的电子效应和空间效应对反应机理的影响。本项目的研究价值包括以下三个方面：（1）解释实验现象，填补实验空白；（2）为理性设计新型光致变色材料提供理论依据；（3）推动复杂体系反应机理的研究和非绝热动力学方法的发展。

有机硼化合物具有可调控的色彩和丰富的化学反应活性，被广泛应用于光信息存储、分子开关、化学传感、生物成像等领域。然而，该类物质光致变色的微观机理还不清楚，限制了进一步的发展。本项目主要采用多参考态从头算方法(CASSCF和CASPT2)方法，系统研究了一系列具有光致变色性质的含硼化合物的异构化反应机理。所得到的结果不仅有助于解释错综复杂的实验现象，而且为实验设计合成新型光致变色材料提供了理论依据。重要结果和关键数据概括如下：.（1）对于第一个被发现的具有光致变色特性的有机硼化合物B(ppy)Mes2，发现其在S1态上的光异构化反应占主导地位。尽管三重态可能参与了光诱导过程，但由于弱允许的S1→T1系间窜越和高达0.77 eV的能垒，在T1态上发生异构化的可能性很小。.（2）对于二苯基取代的有机硼化合物B(ppy)Ph2和B(iba)Ph2，发现前者发生异构化反应的能垒（0.54 eV）明显高于后者（0.26 eV）。自然键轨道电荷分析显示，在S1态能量极小点时，B(ppy)Ph2发生异构化反应中将要成键的两个碳原子都带负电荷，而在B(iba)Ph2中相应的两个碳原子分别带正电荷和负电荷，因此B(iba)Ph2在S1态上形成过渡态要比B(ppy)Ph2容易，能垒低很多。.（3）对于不对称有机硼化合物B(ppy)MesPh，发现米基方向上异构化的能垒比苯基方向的高，这与实验结果是一致的。光异构化反应具有区域选择性是空间效应和电子效应共同作用的结果。.（4）对于光可逆有机硼化合物B(npy)Ph2，发现势能面上S1态和S0态的圆锥交叉线缝在反应过程中起到关键作用，提供了从激发态进入基态的有效通道，成为形成光产物或回到反应物的有效入口。.（5）与实验者合作，揭示了硼插入芳香类化合物中C-C键的反应机理以及硼插入C-S/O键中的反应机理。.在本项目的资助下，发表SCI收录论文17篇。