重氮化合物激发态性质和反应机理的理论研究

Diazo compounds are widely applied in the fields of organic synthesis, drug delivery, photolithography, biochemistry, and industrial chemistry. Alpha-diazocarbonyls play an essential role in electronic microchip production and many other industrial chemistry procedures, which is based upon the photoinduced Wolff rearrangement (WR) to produce ketenes. The WR mechanism, concerted or stepwise, has been extensively studied and argued for more than 100 years. There is no convinced answer up to date. Using state-of-the-art multi-reference states ab initio methods (CASSCF and CASPT2) combined with nonadiabatic dynamics simulation approach(MCTDH), we will systematically and extensively carry out theoretical study on the photoinduced WR mechanism and isomerization mechanism of 5-diazo Meldrum's acid. Based on the theory of potential energy surface crossings, the deep reasons for the concerted or/and stepwise mechanism and the key factors responsible for various reaction channels will be discussed. In addition, we will also investigate the structures and properties of phenylchlorodiazirine and its ring-substituted analogues, focusing on the solvent and substituent effects on the excited state lifetimes. The obtained results will not only show lights on experimental results, but also help to design new systems with tunable excited state lifetimes.

重氮化合物在有机合成、药物设计、光刻影印法、生物化学和工业化学领域用途广泛。邻-羰基重氮化合物在微电路板生产和许多其它化工程序中起到关键作用，主要因为该类化合物在光照条件下能够进行生成烯酮的沃尔夫重排反应。该反应是协同机理还是分步机理被研究和争论了上百年，至今没有明确答案。本项目将采用先进的多参考态从头算方法（CASSCF和CASPT2）结合非绝热动力学模拟手段（MCTDH），对重氮米氏酸中光诱导的沃尔夫重排反应和异构化反应进行全面深入的理论研究。运用势能面交叉理论，阐明协同机理或/和同步机理发生的根本原因，找出控制各个反应通道的关键因素。另外，本项目也将对苯基氯代二氮环丙啶及其衍生物的结构和性质进行系统研究，尤其关注溶剂化效应和取代基效应对激发态寿命的影响。得到的结果不仅能够从微观上解释实验现象，而且对设计激发态寿命可调控的新体系具有指导意义。

本研究将多组态完全活化空间二级微扰和完全活化空间自洽场 (MS-CASPT2/CASSCF)方法与密度泛函理论(DFT)相结合，研究以重氮化合物为代表的重要有机分子的光化学反应机理。所得到的结果不仅有助于理解错综复杂的实验现象，而且为设计性质可调控的光电功能材料提供了理论依据。.主要研究结果概括如下：(1)发现重氮米氏酸势能面上存在一条沿着C-N键解离方向的基态与第一激发单态的交叉线缝。通过线缝上C-N距离较短的成键区域，体系将衰退为基态的重氮米氏酸或其具有CNN三元环的同分异构体。通过线缝上C-N距离较长的非成键区域的衰减将得到三种产物：卡宾I、卡宾II、以及烯酮。卡宾II和烯酮都可以通过协同和分步两种机理生成，这就预示着它们会以双峰的模式呈现。对于实验上探测到的三态产物，我们给出了两种可能的机理：系间窜越可发生在C-N键接近解离的S1/T2/T1三态简并区域或者生成卡宾之后。(2)为二甲基四苯基噻咯（DMTPS）聚集诱导发光现象（AIE）提出了一种新的到达势能面交叉受限（RACI）机理。根据RACI机理，在稀溶液中激发态的DMTPS可以通过势能面交叉点回到基态，因为通往势能面交叉区域反应坐标上的最高点低于实验上所用激发光的能量，这就解释了为什么实验上观测到荧光很弱。到交叉区域的反应坐标主要包含噻咯环的扭曲和苯环取代基的一种摆动模式。体系在聚集相的行为是通过把一个激发态分子嵌入晶体结构的模型来模拟的。由于空间位阻效应，在晶体中的势能面交叉点是能量达不到的，只能通过发光的形式失活。因此，到达势能面交叉区域所需能量的差异成为解释AIE现象的关键。(3)研究了系列芳基卤代二氮环丙啶化合物在真空和不同溶剂中的光物理和光化学过程。该类化合物是卡宾的重要前驱体之一，光谱实验发现该类物质S1态的寿命随着溶剂极性和苯环上取代基给电子能力的增大而变长，S1态的寿命与取代基常数之间的关系符合哈米特方程。我们发现，S1态无辐射衰减路径上的能垒高度与取代基常数之间也基本符合哈米特相关。.在本项目的资助下，共发表SCI收录论文20篇。